針對影響二氧化鈦薄膜微細圖形物性因素的探究

＊胡晉威

（福建師范大學 福建 350000）

引言

TiO2是一種十分重要的半導體功能材料，具有較高的介電常數、光折性以及光活性。并且由于其獨特的性質使其具有十分廣闊的應用場景，如環境治理[1-3]、生物醫學[4-6]、提升電池效率[7]等，因而在當今科技領域受到了廣泛的關注。其中，溶膠凝膠法因為其所需實驗設備簡單，可以完成較大面積的異形附著成膜等優點, 被廣泛認為是制備薄膜材料應當首先考慮的一種制備方法。

本文采用溶膠-凝膠方法制備具有感光性的TiO2材料， 通過提拉法、旋涂法將感光材料與硅片基底相結合，從而得到光學薄膜，利用點光源對TiO2凝膠薄膜進行紫外掩膜輻照光刻加工，得到一維、二維圖形，并進行顯微觀察。此外還通過SEM對制得的薄膜進行表征，分析考慮了多種可能影響二氧化鈦薄膜物性的影響因素。

1.實驗原理

(1)溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-Gel法簡稱S-G法）是通過使用無機鹽或者金屬醇鹽作為前驅體，在液相中將原材料均勻混合，經過溶質的水解、縮合化學反應從而在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，再讓溶膠經過陳化膠粒間緩慢地聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠[8]。

將上述操作獲得的凝膠經過干燥、燒結等處理后合成得到納米級物質的一種方法。陳彩花等人采用溶膠凝膠法合成了CaYAl1－xO4:xMn4+紅色熒光粉，當煅燒溫度處于1200℃，反應時間為6h以及Mn4+的摻雜摩爾分數為0.5%時，CaYAl1－xO4:xMn4+的發光強度最大，樣品在入射光波長335nm激發下時，獲得最強的紅光發射，其熒光壽命為0.556ms[9]。使用溶膠凝膠法制備得到的無機材料通常都具有均一性良好、所需要的合成溫度較低、反應過程較少且簡單等特點[10]。從反應機理上認識到，溶膠凝膠法涉及到的水解反應以及聚合反應都屬于是雙分子親核加成反應。

(2)光刻

光刻是廣泛應用于平面型晶體管、集成電路生產過程中的一個主要工藝。是將掩模版上的圖形轉移到帶有光刻膠的硅片上。再通過一系列的技術手段將硅片表面的薄膜清除的一種圖形轉移技術。一般來說單次光刻的基本流程要經歷清潔除去硅片基底帶有的無機或有機污染物；在硅片基底表面涂上HDMS，HDMS會和硅片表面發生反應，形成一層致密的防水涂層，可以在很大程度上避免顯影液透過光刻膠，以此達到讓光刻膠更好的附著在基底表面的效果；使用旋涂機將光刻膠均勻分布在硅片的表面；將掩模版以及硅片基底對其到合適精確的位置；對基底進行所需要程度的曝光，光刻膠會在曝光過程中發生一系列化學變化，使得部分光刻膠附著區域會在顯影過程中被顯影劑清理。對于正性光刻膠，其被光源曝光的部分發生反應而被顯影劑去除，掩模版遮掩未受曝光處理的部分則被保留下來。而對于負性光刻膠來說則完全不同，曝光部分更加致密不易于顯影劑反映，而未被曝光處理的區域則會和顯影劑反應而被去除；刻蝕處理，清除硅片基底表面未被保護的部分；去除光刻膠，利用物理或者化學方法去除基底表面附著的殘留光刻膠。

(3)二氧化鈦

一般來說二氧化鈦較為常見的結構是金紅石相和銳鈦礦相這兩種晶型。兩者都具有八面體結構，同屬于四方晶系，且兩者結構的基本組成單元都是TiO2八面體，在金紅石結構之中存在兩個八面體共面結構，8個八面體共角結構；在銳鈦礦型TiO2之中存在4個八面體共面結構，4個八面體共角結構，并且兩種晶型的畸變程度和結合類型都不相同，同時兩種晶型的結合鍵鍵長也存在差異。由此可以看出，銳鈦礦型的結構對稱性稍微低于金紅石結構，所以兩種結構的物理化學性質也存在一定的差異。當溫度高于500℃時，銳鈦礦相會緩慢向金紅石相發生轉化。并且，金紅石相相較于銳鈦礦相其禁帶寬度和氧化能力都略低[11]。

2.實驗藥品及儀器

(1)實驗藥品

表1 實驗藥品

(2)實驗儀器

紫外點光源、馬弗爐、提拉機、磁力攪拌器、光學顯微鏡。

3.實驗過程

(1)制備凝膠

依據制定的實驗方案計算并制定各成分的摩爾比例為 鈦酸丁酯:苯甲酰丙酮:乙酰丙酮:無水乙醇=1:0.35:2:30，由摩爾比算出其各組分質量故應稱取物質的量為鈦酸丁酯:苯甲酰丙酮:乙酰丙酮:無水乙醇=1.3068g:0.2179g:0.7889g: 5.3064g。將各組分用電子天平稱量后，按照先加入鈦酸丁酯再加入乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、無水乙醇的順序，制備出溶液。之后將其放在磁力攪拌機攪拌2h，使其溶解均勻，形成穩定的溶膠。再將形成的溶膠放在恒溫箱靜置7天，使其陳化并發生水解聚合反應以便實驗使用。在實驗中特別要注意的是，因為使用到的原材料，大多具有揮發性，所以在稱量過程中務必要做到快速、準確的稱量。以免因為材料揮發而致使組成成分比例發生較大變化，從而導致不必要的失敗。

(2)提拉薄膜

首先，用蘸有無水乙醇的擦鏡紙將硅片基底擦拭清洗干凈，再將其夾在提拉機的夾子上靜置，待其乙醇揮發完畢后，設置提拉機的提拉參數（提拉速度150mm/s，浸入時間為30s）。從而獲得所需的感光薄膜。在實驗過程中，特別注意的是，為了防止其他雜質污染感光薄膜，特別在提拉過程中應當保證與裝有溶膠瓶子的內壁以及液面留有適當的距離，防止接觸。并且需要利用洗耳球使凝膠薄膜在硅片基片上更加牢固。

(3)點光源曝光及顯影

將條形花紋的掩模版對準放置于干燥后的硅片基底上，再使用紫外點光源對硅底基片進行300s的曝光處理，從而使溶膠發生分解后得到一維曝光條紋。用鑷子取出曝光后的硅片，迅速將其放入顯影劑中進行顯影操作，隨后將其放入清水中洗去多余的顯影劑。

重復曝光步驟，用紫外點光源曝光300s（一維處理）后，將掩模版進行旋轉90°操作，再對準后對同一位置曝光300s（二維處理)。用鑷子取出曝光后的硅片基底，迅速在顯影劑中顯影隨后立刻放入清水中洗去多余的顯影劑。

圖1 熱處理前的一維圖形

(4)熱處理

熱處理過程中為了保證得到樣品不會因為快速加熱而致使氣體無法排出而產生開裂或其他結構缺陷。故采用分段式加熱，將樣品放入馬弗爐中，首先從室溫（30℃）以5℃/min的速度升溫至100℃保溫20min，然后再以5℃/min的速度升溫至200℃后保溫20min，最后以5℃/min的速度升溫至500℃后保溫20min，然后取出冷卻。得到灰白色的TiO2薄膜，說明此時有機物質已經被去除。利用光學顯微鏡觀察熱處理后薄膜的表面形態，如圖3、圖4。

圖3 熱處理后的一維圖形

圖4 熱處理后的二維圖形

首先，從薄膜明暗程度就可以看出薄膜經過熱處理后，薄膜結構變得更加致密，同時薄膜的透射率降低，邊緣也變的更明顯，這說明在薄膜內除TiO2之外的其他物質在熱處理過程中被高溫燃燒或者蒸發完全。

其次，再觀察熱處理完的二次照射的圖片，完整的豎條紋為第二次照射得到，細致觀察后可以看到網格的空隙并不是完整的方形，這是因為采用了濕法刻蝕的缺點，刻蝕的方向并不是豎直向下，而是帶有一定的角度，且邊緣的亮紋中可以看到氣泡，說明在成膜過程中，依舊存在局部結合不夠緊密的情況，這可能是由于提拉法成膜不夠均一的原理性問題，或者與實驗條件例如濕度，也許會使得附著在基底表面的二氧化鈦涂層被一定程度的稀釋，從而導致成膜的均一性存在實驗誤差。

此時改變掩模版的圖形選取圓形花紋，制備薄膜的方法改用旋涂法，設置參數為4000r/min，旋涂持續時間30s。然后，重復上述操作，最后將硅片基底放置于顯微鏡下觀察掩模版的圖形是否會影響最終成膜結果。

通過觀察圖片我們發現，圖片的中心區域結果顯影之后圖像邊緣較為清晰，但因處理組數較少，且變量較多，無法準確量化掩模版對于薄膜質量的影響。

再針對制備出的圖形做SEM表征，在電場加壓5.0kV，觀察尺度為500nm時得到圖5、圖6，可以看出結構較為緊密，材料的均一性較好。

圖5 選用圓形花紋掩模版熱處理后圖形

圖6 材料SEM表征圖

4.結論

回顧了溶膠凝膠法的定義、反應過程、優缺點以及光刻加工的主要流程。并且采用溶膠—凝膠法，以鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無水乙醇、苯甲酰丙酮為原材料制備具有感光特性的TiO2溶膠，分別使用提拉法和旋涂法制備薄膜，根據提拉速度越快薄膜越厚，反之越薄的特性，設定合適的提拉速度（150mm/s）制備得到的感光薄膜；根據設置的旋涂速度越高，得到的感光薄膜厚度越低，旋涂時間越長薄膜越均一的特性，設置旋涂參數為4000r/min，得到厚度均一的薄膜，并利用紫外光刻原理掩膜對薄膜進行光刻加工，并進行熱處理。用光學顯微鏡對熱處理前后薄膜進行表征，之后，得出可能影響二氧化鈦薄膜的幾項物性因素：

（1）在制備溶膠時，稱量藥品要做到快速準確，避免由于原材料的揮發性導致摩爾比例失調進而影響到最后的成膜質量。

（2）在利用提拉機制備TiO2薄膜時，周圍環境應處于比較干燥的條件下，避免由于空氣中濕度過高導致水汽在硅片上凝結水霧使得制備出的薄膜厚度不夠均勻。

（3）針對于掩模版圖形的問題，并沒有得到數據化的成果，而是發現由于采用的是濕刻法，所以在一些長度較長的直線邊界，會存在一定程度的傾斜。