芳香重氮鹽放氮反應在化工合成中的意義研究

＊張少平 漆定超 高永亮 楊林

（1.滄州那瑞化學科技有限公司 河北 061100 2.河北省糖尿病和精神疾病藥物中間體重點實驗室 河北 061100）

引言

芳香重氮鹽當中含有的重氮基在某種程度上可以被看作是一種親電試劑，結合目前實際情況展開深入分析時，發現其在實踐中，很容易就會被負性的基團，比如烴基或者是鹵素原子等各種不同類型物質所取代。以此為基礎，以該反應可以直接將原本無法引入到芳環的基團，以相對比較順利的方式直接連接到芳環當中，以此來合成各種不同類型有價值的有機化合物。由于這種反應在經過一系列的生成處理之后，最終可以生成氮氣，所以可以將其稱之為放氮反應。

1.芳香重氮鹽

重氮鹽通常是指含有重氮基的鹽類，結合目前實際情況展開深入分析時，發現在實踐中，由于重氮鹽相對比較干燥，同時具有不穩定性的特點，在受熱或者是震動之后很容易就會發生爆炸。但是也會有例外，也就是在實踐中，所謂具有一定穩定性的重氮鹽，比如氟硼酸重氮鹽或者是三蝶烯重氮鹽。根據目前實際情況，通常重氮鹽都會利用芳香胺，在經過重氮化之后可以得出。在整個反應過程中，通常都是直接將芳香胺加入到過量的濃鹽酸當中。過量的酸作用在具體應用中，有利于對重氮鹽的生成起到好的防止效果，同時與不會發生任何反應的芳香胺之間可以產生一定的偶聯，最終生成對應的偶氮化合物。與此同時，在實踐中適當的增加適量的亞硝酸鈉溶液，需要注意的是整個反應通常可以控制在0-5℃的范圍之內[1]。基于此，碘化鉀淀粉試紙進行合理利用，對亞硝酸鈉是否存在嚴重過量進行檢驗和分析。對于脂肪胺而言，由于其自身的重氮鹽并不是很穩定，在整個生成過程中勢必會出現嚴重的分解狀態，進而生成醇。

眾所周知，重氮鹽可以實現多種反應，如氯化重氮苯：

在目前堿性環境影響下，重氮鹽與酚、芳香胺等相互之間會產生偶聯反應，進而生成對應的偶氮化合物。

2.芳香重氮鹽放氮反應

芳香重氮鹽在提出和具體應用中，其主要是指在實踐中實現對各種不同類型有機化合物的有效合成，促使其逐漸成為其中必不可少的重要中間體。在對其進行制備時，最為重要的方法就是直接由芳香族伯胺與亞硝酸為基礎，在過量的強無機酸影響下，促使其可以發生重氮化反應，進而實現有針對性的制備處理。結合實際情況展開深入分析時，不難看出在實踐中目前現有重氮鹽的分析過程中，發現其自身的化學性質相對比較活潑。具有一定干燥性特征的重氮鹽，由于受熱或者是受到振動影響后，就會呈現出劇烈分解的狀態，同時還會引起嚴重的爆炸問題[2]。所以在這種形勢下，重氮鹽通常無法實現對固體的制作和利用，同時制作而成的重氮鹽水溶液，不會引起嚴重的爆炸危險。結合目前實際情況進行分析時，發現其在目前現有的水溶液的制備以及具體應用中具有非常重要的影響和作用。芳香重氮鹽通常可以實現隨時使用隨時制備，并不需要對其進行長期儲存。除此之外，對于芳香重氮鹽而言，其可以在實踐中實現與某些金屬鹽之間的高效結合，比如氯化鋅或者是氟硼酸等，以此為基礎，有利于形成相對比較穩定的絡鹽。現有絡鹽自身具有一定的穩定性，能夠在相對比較固定的狀態下實現針對性的保存和利用。

結合目前實際情況展開深入分析時，發現在實踐中芳香重氮鹽自身的化學性質具有一定的活潑性特征，在目前的亞銅鹽等各種不同類型的催化劑影響下，能夠發生各種不同類型的親核取代反應，最終生成各種不同類型的芳烴衍生物[3]。導致該問題出現的主要原因是由于芳烴本身在合成制備時，可以被看作是芳烴衍生物中必不可少的重要組成部分。

(1)放氮反應

放氮反應中，重氮基會直接被鹵子、-OH或者是H取代，最終生成對應的芳香族化合物，還會釋放出一定氮氣。在氫的取代方面，重氮鹽與次磷酸或者是甲醛之間呈現出一定的堿性溶液影響和作用，此時重氮基就會逐漸被氫所取代，最終生成對應的芳香烴。

根據上述反應結果不難看出，其自身是從整個芳環當中，將氨基脫離出去，所以又可以將其稱之為是去氨基反應，其在合成中具有非常重要的影響和作用。氨基本身是非常強的鄰、對位定位基，在整個合成工作的具體實施過程中，為了在整個芳環特殊位置上，促使某一個取代基可以被引入其中，一般情況下，可以直接利用氨基自身的定位效應，促使取代基能夠逐漸進入其中[4]。以此為基礎，有利于經過重氮化處理之后，將氨基脫離出去。以此為基礎有利于從中獲取到想要的化合物。

(2)羥基取代

在羥基取代方面，其主要是在實踐中直接將重氮鹽的水溶液進行加熱處理，此時重氮鹽勢必會出現一定的水解狀態，重氮基也會逐漸被羥基所取代，最終生成對應的酚。

通過對該反應進行深入分析，不難看出其主要是通過對硫酸重氮鹽的合理利用，同時在其中增加質量分數為 40%-50%的硫酸，一直對其進行加熱處理，到沸騰為止。如果在實踐中，對鹽酸重氮鹽進行合理利用，那么在實踐中就會有相對比較多的氯代芳烴副產物逐漸生成。對相對比較濃的強酸條件而言，其在實踐中的主要作用是為了對已經生成的酚進行合理利用，促使其與還沒有發生任何反應的重氮鹽之間建立良好的偶合關系。重氮鹽水解的整個收率通常控制在50%-65%范圍之內即可。一般情況下，結合目前酚實際情況進行分析時，一般都是以磺酸堿熔法為基礎實現有針對性的合成，由于這種方法在具體應用中涉及到的步驟相對比較少，同時收率普遍比較高。因此，在實踐中只有希望獲得沒有異構體的酚，或者是其中涉及到部分酚利用其他方法進行制備處理時，才能夠從根本上實現對重氮鹽水解法，實現有針對性的制備操作。

(3)被鹵素原子取代反應

結合目前整個氯化重氮鹽水溶液的應用和發展現狀，在其中增加碘化鉀，對其進行加熱處理之后，可以直接生成對應的碘苯，該反應在提出以及具體應用過程中，通常是直接將碘原子引入到對應的苯環當中，有利于保證整個產量的提升。通過對該方法的合理利用，切忌不能夠促使其他的鹵素直接被導入到苯環當中，如果要促使氯原子或者是溴原子取代重氮基，就必須要對符合現實要求的氯化亞銅濃鹽酸溶液或者是溴化的農氫溴酸溶液進行合理利用，將其作為基本的催化劑。針對整個溴化物進行制備時，要結合實際情況，通常可以對硫酸重氮鹽進行合理利用，這樣做的根本目的是為了替代氫溴酸重氮鹽，切忌不能夠對鹽酸重氮鹽進行使用，否則勢必會導致整個溴化物以及氯化物產生結合，形成一定的混合物。需要注意的是對氟化物進行制備過程中，為了達到良好的效果，首先要做的是要將冷的氟硼酸等直接加入到普通的重氮鹽溶液當中，以此為基礎，有利于形成氟硼酸的重氮鹽沉淀。結合目前實際情況展開深入分析時，該化合物并沒有像鹽酸重氮鹽那種呈現出干燥狀態，干燥狀態后就會出現爆炸。一直到氟硼酸重氮鹽沉淀干燥加熱處理之后，其自身會直接分解成對應的芳烴氟化物，其自身的整個產率普遍比較高。

(4)在不同催化劑影響下被取代

結合目前實際情況展開深入分析時，發現在實踐中重氮鹽在受到CuCl2的催化影響下，在整個鹽酸溶液當中，會直接與SO2生成對應的反應，可以生成符合現實要求的芳基磺吸酰氯。芳基重氮鹽與氯化汞之間會形成復鹽，在各種不同類型的溶液當中，可以實現與銅粉的作用，在氮氣放出之后，就會生成對應的氯化芳基汞。

3.結語

結合芳香重氮基在整個放氮反應中的表現，其在整個有機合成中的應用，在某種程度上不難看出其自身的取代反應具有一定的復雜性、多變性。結合目前現有的諸多形式展開深入分析時，其基本上都可以被看作是氮氣作為離去基團為主，但是由于受到各種不同類型反應條件的影響，最終呈現出的結果也具有非常明顯的差異性，會形成不同類型的有機化合物。