頁巖/HDPE復(fù)合材料的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)研究

＊鄧衛(wèi)星 韓松 彭錦雯 黎玲 容北國 劉遠(yuǎn)立

（1.桂林師范高等專科學(xué)校 化學(xué)與藥學(xué)系 廣西 541000 2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西 541004 3.桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限公司 廣西 541000）

我國擁有儲量豐富的優(yōu)質(zhì)頁巖資源，在建材行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[1]。廣西的黑色頁巖富含硅酸鹽礦物、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)和微量硫化物，是具有特殊化學(xué)活性的沉積巖，改性頁巖可提高其利用價(jià)值，對拓展黑色頁巖的應(yīng)用具有重要的意義[2]。馬濱對頁巖進(jìn)行了原位改性，代替部分炭黑填充天然橡膠，研究證明黑色頁巖可以用作高分子材料的填料[3]。 Barbosa利用裂解頁巖灰制備了頁巖/聚（乙烯-乙烯醇）復(fù)合材料，研究了頁巖顆粒尺寸、乙烯醇含量對復(fù)合材料機(jī)械性能的影響[4]。Barbosa同時(shí)制備了頁巖含量為20%的裂解頁巖灰/HDPE復(fù)合材料，研究表明頁巖填充HDPE的機(jī)械性能與碳酸鈣填充的HDPE機(jī)械性能基本一致[5]。然而，頁巖成分復(fù)雜，頁巖對其填充的復(fù)合材料的熱分解過程的影響并未得到研究。

本文以不同偶聯(lián)劑改性黑色頁巖填充高密度聚乙烯制備了復(fù)合材料，利用熱重分析法（TGA）研究黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料在不同升溫速率下的熱分解過程，運(yùn)用Kissinger法和Crane法計(jì)算了黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料在氮?dú)夥諊碌臒岱纸鈩恿W(xué)參數(shù)[6-8]。對理解黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料熱穩(wěn)定性具有一定的指導(dǎo)意義，也為黑色頁巖復(fù)合材料的制備與應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1.材料與方法

(1)試劑與儀器

高密度聚乙烯（HDPE，DMDA-8008），中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司；黑色頁巖（10μm），桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限公司；抗氧劑1076，聚乙烯蠟（Luwax?A，分子量7000g/mol），購買于BASF公司；硬脂酸（SA），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），十八烷基三甲基溴化銨（OTAB），十二烷基硫酸鈉（SDS），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），鋁酸酯偶聯(lián)劑（ACA-DL411），γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）等試劑均購買自西隴科學(xué)有限公司。

(2)頁巖改性復(fù)合HDPE材料制備

將黑色頁巖與偶聯(lián)劑（95:5）在120℃下用高速混合機(jī)混合20min后備用。將HDPE與改性頁巖（100:30）混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)（Labtech）進(jìn)行擠出造粒，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為130r/min，溫度設(shè)定為：140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、170℃。按照不同的偶聯(lián)劑與活性劑的組合共分為六組：①純HDPE為對照組；②ACA+CTAB；③ACA+SDBS；④KH560+CTAB； ⑤KH560+OTAB；⑥KH560+SDS。

(3)測試與表征

黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料的熱分解利用德國耐馳公司STA-449F5綜合熱分析儀進(jìn)行測試，氮?dú)夥諊郎厮俾史謩e為：5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，升溫范圍為50-850℃。

2.結(jié)果與討論

(1)頁巖/HDPE復(fù)合材料的熱分解

圖1為不同升溫速率時(shí)不同配方頁巖/HDPE復(fù)合材料的TG曲線圖，可以看出所有配方中TG曲線均為一階熱分解曲線。高密度聚乙烯熱分解反應(yīng)屬于無規(guī)則斷鏈反應(yīng)，反應(yīng)過程可以理解為兩個(gè)階段[9-10]，首先是高密度聚乙烯自身的相對分子質(zhì)量隨著熱分解反應(yīng)迅速下降，但此時(shí)聚合物整體質(zhì)量基本不變；然后，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，大分子鏈生成低分子聚合物并揮發(fā)導(dǎo)致聚合物整體質(zhì)量迅速下降[9]。隨著升溫速率增大，復(fù)合材料的熱分解曲線不斷向高溫區(qū)域移動。這主要是因?yàn)楦叻肿渔湺蔚乃沙跁r(shí)間滯后于實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間，以及不同的升溫速率下聚合物與爐腔、環(huán)境之間熱傳遞弛豫造成。

圖1 不同配方頁巖/HDPE復(fù)合材料不同升溫速率的TG曲線

圖2 是頁巖/HDPE復(fù)合材料不同升溫速率下的DTG曲線，結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可以看出較純HDPE材料，其它五種配方的復(fù)合材料損失5%質(zhì)量時(shí)的溫度大幅度降低，ACA+CTAB配方降低了14.63%，ACA+SDBS配方降低了11.49%，KH560+CTAB配方降低了43.30%，KH560+OTAB配方降低了16.83%，KH560+SDS配方降低了43.41%。

圖2 頁巖/HDPE復(fù)合材料不同升溫速率的DTG曲線（10℃/min）

表1 頁巖/HDPE復(fù)合材料熱分解數(shù)據(jù)（10℃/min）

復(fù)合材料20%質(zhì)量損失時(shí)的溫度、最大分解速率對應(yīng)的溫度和分解終止時(shí)的溫度與純HDPE材料并沒有明顯的差距說明黑色頁巖對復(fù)合材料的熱分解反應(yīng)過程影響較小，黑色頁巖中的有機(jī)質(zhì)及礦物組分不會加速復(fù)合材料的熱分解。

表1也說明頁巖/HDPE復(fù)合材料與純HDPE在相同升溫速率下達(dá)到最大分解速率對應(yīng)的溫度略有升高，但并無太大差距。表2顯示同一材料隨同升溫速率增大最大分解速率溫度提升依次為，HDPE：2.23%、1.02%、1.24%；ACA+CTAB：2.55%、0.92%、1.00%；ACA+SDBS：1.86%、1.45%、0.84%； KH560+CTAB：2.37%、1.15%、1.28%；KH560+OTAB：2.28%、 1.23%、1.13%；KH560+SDS：2.05%、1.65%、1.08%。由此可見，在同一升溫速率梯度下，材料之間的最大分解速率對應(yīng)溫度的增幅并無明顯差距。

表2 頁巖/HDPE復(fù)合材料最大熱分解速率對應(yīng)的溫度

(2)非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)基本原理

非等溫動態(tài)熱降解法是在不同升溫速率線性升溫的條件下連續(xù)測定其熱分解速率與溫度的關(guān)系，從而得到不同質(zhì)量-溫度關(guān)系曲線，通過這些曲線以及相關(guān)函數(shù)方程處理便可以求出的動力學(xué)參數(shù)[6-11]：

式中，α是樣品在某一溫度下的失重率，R是氣體常數(shù)，k是分解速率常數(shù)，n是反應(yīng)級數(shù)。通過測定不同升溫速率和不同溫度下的失重率即可求得活化能和反應(yīng)級數(shù)。

(3)活化能的計(jì)算

關(guān)于活化能的計(jì)算方法有多種，例如Kissinger法、 Flynn-WMl-Ozawa法和Friendma法等，這三種方法計(jì)算所得活化能略有差異[11]。本文采用Kissinger法計(jì)算反應(yīng)活化能，須將式（1）微分：

續(xù)表

由已知的β和Tp計(jì)算所得ln（β/Tp2）和（1/Tp）的值列入表3和表4。由表3和表4數(shù)據(jù)繪制圖3（a），可以得到線性擬合曲線斜率k以及相關(guān)系數(shù)。HDPE、ACA+CTAB配方、ACA+SDBS配方、KH560+CTAB配方、KH560+OTAB配方和KH560+SDS配方曲線相關(guān)系數(shù)依次為0.9952、0.9894、 0.9971、0.9955、0.9972、0.9928。將線性擬合后得到的斜率K和已知數(shù)據(jù)帶入公式（1）中便可求得對應(yīng)活化能E，所求的反應(yīng)活化能E見表5。

表3 頁巖/HDPE復(fù)合材料不同升溫速率對應(yīng)的1/Tp值

表4 頁巖/HDPE復(fù)合材料不同升溫速率對應(yīng)的ln（β/Tp2）值

圖3 （a）ln(β/Tp2)-1/Tp線性擬合曲線；（b）ln(β)-1/Tp線性擬合曲線

表5 頁巖/HDPE復(fù)合材料的活化能和線性擬合曲線相關(guān)系數(shù)

計(jì)算結(jié)果顯示含有ACA配方的復(fù)合材料熱分解活化能較純HDPE材料略有提升，陰離子表面活性劑組合熱分解活化能和陽離子表面活性劑組合差距較小。偶聯(lián)劑的不同對復(fù)合材料熱分解的活化能影響較大，同時(shí)黑色頁巖的加入對HDPE的熱分解反應(yīng)影響較小。

(4)反應(yīng)級數(shù)的計(jì)算

計(jì)算復(fù)合材料熱分解反應(yīng)級數(shù)需要用到Crane方程[8-9,12]。

代入材料的熱分解活化能E，用lnβ對1/Tp作圖取線性擬合曲線的斜率即可計(jì)算反應(yīng)級數(shù)n。圖3（b）為lnβ對1/Tp線性擬合曲線，HDPE、ACA+CTAB配方、ACA+SDBS配方、KH560+CTAB配方、KH560+OTAB配方和KH560+SDS配方擬合曲線相關(guān)系數(shù)依次為0.9956、0.9933、0.9973、0.9959、 0.9974、0.9934。反應(yīng)級數(shù)見表6，可見黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料與純HDPE一樣，均為一階熱分解反應(yīng)，這與前述熱穩(wěn)定分析數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合。

表6 頁巖/HDPE復(fù)合材料反應(yīng)級數(shù)和線性擬合曲線相關(guān)系數(shù)

3.結(jié)論

利用熱重分析法研究了黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料的熱分析動力學(xué)，研究表明黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料熱分解過程均為一階熱分解反應(yīng)。其中，偶聯(lián)劑對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響較大，不同偶聯(lián)劑使得黑色頁巖與聚合物界面作用強(qiáng)弱不同導(dǎo)致破壞這種相互作用所需能量有差異。而黑色頁巖的加入并不會對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性造成較大影響。因經(jīng)，黑色頁巖不會加速HDPE的熱分解過程，對復(fù)合材料的熱老化性能無負(fù)面影響，是優(yōu)質(zhì)的無機(jī)填料，這為黑色頁巖的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。