納米銀團簇在不同環境下熔化及燒結過程的分子模擬研究

＊張瑀熙

（揚子石油化工有限責任公司 江蘇 210042）

1.納米銀顆粒模型構建及模擬細節

(1)模型

首先利用MS軟件構建不同粒徑的納米金屬團簇。具體步驟如下：①從軟件數據庫中調用為面心立方晶胞的純Ag晶胞；②利用創建超晶胞、去周期及半徑截取的方法獲取球狀納米粒子，構建4種不同粒徑的銀納米團簇（表1）。

表1 構建的4種銀納米團簇結構參數

(2)模擬結果與討論

所有的納米銀團簇都采用如上所述的分析方法，在此以Ag135為例加以討論。

①能量隨溫度的變化

利用分析模塊對軌跡進行能量評價分析，計算出不同溫度下4000個骨架的能量平均值，以平均能量E對溫度T作圖，能量-溫度關系曲線示于圖1。

圖1 銀分子構象平均能量隨溫度的變化

從圖中可看出，隨著溫度的升高，團簇的能量增加。這一結果，與團簇無序度隨著溫度升高而增加且穩定性下降相一致。同時，可以看出，勢能-溫度曲線確實在一定的溫度范圍內出現了比較明顯的波動，這說明，在出現明顯波動的溫度范圍內團簇發生了一定的相轉變。圖1中所示Ag135團簇在700-800K發生明顯波動，說明Ag135熔點在700-800K之間。

②徑向分布函數隨溫度的變化

將所有銀原子定義為一個組（set），利用分析模塊對所有銀原子進行徑向分布函數計算，可以得到徑向分布函數g(r)隨原子間距r變化的曲線，示于圖2。

圖2 銀原子徑向分布的變化圖

從圖2中可看出，在300K時團簇保持著較好的晶體特征，隨著溫度的逐漸升高，次要特征峰逐漸消失，主要特征峰也逐漸變小變寬。該現象說明在溫度逐漸升高的情況下，晶體逐漸轉變為非晶體進而熔化為液體，若以第2、4、5特征峰消失作為判斷熔點的依據，則圖顯示的熔點在700-800K之間，與之前結果相符合。

(3)本章小結

利用MS軟件及相關方法對不同條件下的納米銀團簇的熔化過程進行分子動力學模擬，結果發現：①對Ag納米團簇而言，其熔化行為與納米團簇的粒徑有關。當粒徑較小時，如1.6nm，團簇將直接熔化，不存在預熔化現象。而且粒徑不同預熔溫度也隨著變化，說明預熔現象受粒徑大小的影響。②模擬得到的Ag納米團簇預熔化溫度區間與已知的經驗值非常吻合，說明本工作所采用的模擬方法是可信的。③在納米團簇粒徑逐漸增大的情況下，團簇完全熔化的溫度也逐漸升高，這一結論與眾多模擬結果是相一致的。

2.納米銀團簇燒結性能的分子模擬研究

(1)溫度對燒結過程的影響

燒結過程一般是在較高溫度下進行。因此，溫度對燒結過程有著很大的影響。由于尺寸效應導致納米金屬熔點遠遠低于塊狀金屬，納米金屬在高溫下容易遷移、燒結、長大。反應物吸附、活化及產物的解吸、催化劑穩定性等受到金屬活性組分與載體結合的強弱、催化劑的表面結構及電性能、金屬活性組分高溫燒結的難易等因素的影響，進而決定其催化性能[1]對結構敏感的催化反應，納米顆粒在一定的尺寸范圍內擁有優異的催化性能。

(2)模型構建

研究尺寸為1.6nm、2.0nm、2.4nm和2.8nm的Ag納米顆粒的熔化和燒結特性。首先根據面心立方（fcc）的結構創建球形銀納米顆粒。燒結前將兩個相同粒徑的Ag顆粒置于晶胞中，設置顆粒粒徑間的不同距離。

(3)結果與討論

①納米銀團簇的燒結溫度

A.不同間距的起始燒結溫度下的能量波動

我們可以通過能量波動來判斷相同粒徑下兩個納米團簇在不同燒結溫度下的能量與模擬步長的關系，以粒徑為1.6nm的納米銀團簇為例，從圖3可以看出：在間距為0.8nm和1.0nm的時候，能量曲線分別在模擬步長為180000和90000時發生明顯的陡降，也就是說勢能陡降的開始也就是兩個納米銀團簇燒結的開始，但在間距為0.6nm和1.2nm時，能量曲線平緩，說明這兩種情況下，或是已燒結或是未燒結。但是0.6nm的能量小于1.2nm的能量，這種情況下說明0.6nm的納米銀團簇在300K時已發生燒結，這個結論再次驗證了傳統燒結理論的觀點。

圖3 兩個納米銀團簇在不同燒結溫度下勢能與時間的關系圖

B.同間距下的兩納米銀顆粒的燒結溫度。同樣，我們可以運用上述方法判斷在相同間距下，不同的粒徑，它的燒結溫度。隨著粒徑的增大，燒結溫度依次遞增。這表明較小團簇表面原子數占總原子比高，燒結過程中有更多的能量釋放出來導致溫度升高，這樣使得團簇小的納米團簇更易燒結。

②本章小結

利用MS軟件及相關方法對不同條件下的納米銀團簇的燒結過程進行了分子動力學模擬，發現以下幾個結論：A.不同間距，不同尺寸的納米團簇對應的燒結溫度不同，兩個納米Ag團簇的間距在0.8nm左右發生燒結。B.在燒結的過程中存在相對穩定的階段和突然跳躍階段，而且間距相同的情況下，納米團簇粒徑越大，燒結溫度越高。

3.結語和展望

本研究利用定向相關函數隨溫度的變化曲線指示相變化是一種全新的方法，結果說明其顯示相變化區間更加明顯，不過顯示的范圍較寬，可以采用函數值剛小于0.7以及曲線開始陡降的溫度區間作為熔點區間。據此計算出來的銀納米粒子的熔點與已知的經驗式計算值具有一定的可比性，說明該軟件和分析方法是可以適用于不同粒徑的銀納米粒子熔化過程的研究的，從而為在不同環境下納米粒子的熔化和燒結行為的研究提供了一種可靠的研究手段。通過模擬與實驗相結合，可以更系統的了解燒結行為的微觀作用機理，有助于改善催化劑穩定性。為對不同組成、結構和大小的金屬納米團簇在不同環境下的熔化和燒結行為的研究，探討不同的因素對納米團簇的熔點以及燒結行為存在怎樣的影響奠定了基礎。