鈦系顆粒狀吸附劑用于鹽湖鹵水中鋰的吸附研究

＊陳琳琳 李小為 蔣磊 馬鵬飛 楊偉偉 朱賢榮 巢艷紅,3 朱文帥*

（1.江蘇大學化學化工學院 江蘇 212013 2.江蘇特豐新材料科技有限公司 江蘇 212013 3.江蘇大學藥學院 江蘇 212013）

引言

鋰是21世紀的能源金屬，因優異的物理化學性質，廣泛地應用在陶瓷、制藥、新能源等領域[1]。近年來，隨著電動汽車行業的興起，鋰的需求量急劇增加，鋰資源的開采廣受關注。我國鋰資源儲量豐富，但我國的鹽湖鹵水普遍鋰含量較低、鎂鋰比較高、組分復雜，這些客觀原因給鹽湖提鋰造成很大阻礙。目前，鹽湖提鋰主要方法有煅燒法、沉淀法、萃取法、吸附法等[2]。其中吸附法提鋰的工藝簡單，吸附容量高，適合高鎂鋰比鹽湖鹵水，是最有工業化潛力的提鋰方法之一。吸附劑是吸附法提鋰工藝的核心，在眾多鋰吸附劑中，鈦系鋰離子篩選擇性好，鈦溶損率低，循環性能優異，因而受到市場的青睞[3]。然而，鈦系鋰離子篩在鹵水的沖擊下會大量流失且難以固液分離，這極大限制其工業化應用。為了彌補這一缺陷，專家們嘗試把鈦系鋰離子篩進行成型造粒。閆樹旺[4]等使用三聚氰胺-甲醛胺基樹脂對粉狀二氧化鈦吸附劑進行成型，得到的粒狀二氧化鈦離子交換劑分離性能優異，溶損率低。劉文濤[5]等采用DMF-PVC-H2O體系對前驅體T750（Li）進行造粒，成功制備得到白色球形鋰離子篩顆粒，該吸附劑在油田咸水中選擇性較好，對鋰離子表現出良好的離子篩效應。離子篩成型雖然解決了材料損失、固液分離等問題，但吸附容量下降太多仍制約技術的應用。近日，我司對鈦系鋰離子篩前驅體進行成型、酸洗得到GFLTG吸附劑。本文將GFLTG吸附劑用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的吸附性能研究。考察水相初始pH、吸附時間等參數對吸附性能的影響，并對吸附劑的選擇性、循環性能和化學穩定性進行研究。

1.實驗部分

(1)實驗試劑和儀器

試劑：鈦系鋰離子篩前驅體（LTO）來自于云南港烽新材料有限公司、GFLTG吸附劑前驅體為實驗室自制、鹽酸為分析純。

儀器：電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP，澳大利亞瓦里安有限公司）、掃描電子顯微鏡（Thermofisher Apreo，賽默飛世爾科技有限公司）等。

(2)GFLTG吸附劑的制備

按照GFLTG吸附劑前驅體：鹽酸=1g/30mL的比例，將前驅體放于鹽酸（0.3mol/L）溶液中，在室溫下機械攪拌脫鋰，脫鋰完全后，過濾，在干燥箱中65℃干燥，得到GFLTG吸附劑。

(3)吸附實驗

取5份10g GFLTG吸附劑加入到pH不同的150mL鹵水中（pH=4.4-7.2），在室溫下下機械攪拌240r/min，吸附平衡后，取水相過濾、稀釋，用ICP測量各金屬濃度。實驗所用青海某高鎂鋰鹽湖鹵水的陽離子組成為：Li+(1.95g/L)、Na+(2.4g/L)、K+(0.95g/L)、Mg2+(115.7g/L)、Ca2+(0.04g/L)。

吸附時間t時的吸附容量qt（mg/g）計算公式如下：

其中，Co（mg/L）和Ct（mg/L）分別為水相中金屬離子的初始濃度和在不同時間t水相中金屬離子的濃度；V（L）為水相的體積；m（g）為吸附劑的質量。

(4)吸附動力學

將10g GFLTG吸附劑加入到pH=7.2的150mL鹵水中，在室溫下下機械攪拌240r/min，在不同時間段取水相過濾、稀釋，用ICP測鋰濃度。使用兩種經典吸附動力學模型對實驗數據進行擬合[6]，其中，擬一級動力學模型：

擬二級動力學模型：

其中，qe（mg/g）為吸附平衡時的吸附容量；k1（h-1）和k2（g·mg-1·h-1）是吸附速率常數。

(5)選擇性和循環實驗

將10g GFLTG吸附劑加入到pH=7.2的150mL高鎂鋰比鹽湖鹵水中，在室溫下機械攪拌240r/min，吸附平衡后，取水相過濾、稀釋，用ICP測量各金屬濃度。用0.3mol/L鹽酸對吸附后的GFLTG吸附劑進行解吸，解吸完全后，過濾解吸液得到GFLTG吸附劑，多次水洗，在60℃下干燥。重復以上的操作進行循環吸附實驗。

鈦溶損率R計算公式如下：

分配系數Kd和分離系數αLiM計算公式如下：

其中，C1（mg/L）為解吸液中鈦的濃度；mTi（g）為吸附劑中鈦元素的質量；V1（L）為解吸液的體積；Ce（mg/L）為吸附平衡時水相中金屬離子的濃度。

2.結果與討論

(1)產物表征

①晶體結構分析

圖1為LTO和GFLTG吸附劑前驅體的XRD衍射譜圖。從圖可知，LTO和GFLTG吸附劑前驅體的XRD譜圖與Li2TiO3的標準卡片非常匹配，在18.7°（002）、20.4°（110）、36.2°（-131）、43.8°（-133）、47.9°（-204）、57.8°（006）、63.7°（-206）、67.0°（062）處都有特征峰。結果表明GFLTG前驅體中存在有效成分Li2TiO3。

圖1 LTO和GFLTG吸附劑前驅體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LTO and GFLTG precursor

②形貌表征

圖2為GFLTG吸附劑的數碼照片圖和SEM圖。從圖2（a）可以看出，GFLTG吸附劑為白色球狀顆粒，粒徑為0.6-1mm。通過SEM進一步觀察吸附劑的微觀形貌。從圖2（b）和 圖2（c）可知，GFLTG吸附劑的表面粗糙、凹凸不平、有孔隙，這增大了與Li+接觸面積，促進吸附過程。

圖2 GFLTG吸附劑數碼照片圖和SEM圖Fig.2 Digital photo and SEM images of GFLTG adsorbents

(2)吸附實驗

①pH對鋰吸附性能的影響

本部分實驗探究GFLTG吸附劑在初始pH不同的水相中吸附容量的變化規律。從圖3可以看出，隨著水相初始pH從4.4增加到7.2，Li+的吸附容量從5.16mg/g先緩慢后迅速增加到12.4mg/g。結果表明，水相初始pH的增加，有利于提高吸附劑對Li+的吸附容量。此外，吸附平衡后，水相的pH都較初始水相pH有所降低。這是因為GFLTG吸附劑通過將結構中H+與溶液中Li+進行離子交換來實現吸附Li+的目的[7]。當水相初始pH越大，就會有更多結構中的H+與水相中的OH-反應，從而促進H+和Li+的交換，提高Li+的吸附能力。

圖3 水相初始pH對鋰吸附容量的影響 Fig.3 The effect of initial pH of aqueous phase on lithium adsorption capacity

②吸附動力學

考察GFLTG吸附劑在不同吸附時間下對鋰吸附容量的影響。從圖4可知，隨著吸附時間的增加，Li+的吸附容量先顯著增加然后緩慢增加，最終趨于平衡。吸附劑在前5h內的吸附速率較快，吸附容量達到9.02mg/g，延長吸附時間，吸附速率放緩，吸附24h后，吸附容量趨于平衡，吸附容量達到12.4mg/g。

圖4 時間對鋰吸附容量的影響 Fig.4 The effect of time on lithium adsorption capacity

用兩種吸附動力學模型“擬一級動力學模型”和“擬二級動力學模型”來研究吸附機理和吸附速率。根據式（2）和式（3），分別以log（qe-qt）和t/qt作為縱坐標，t作為橫坐標，擬合作圖5，吸附動力學參數如表1所示。從圖5和表1可以看出，擬二級動力學模型的相關系數R2（0.9890）明顯高于擬一級動力學模型的R2（0.9301），此外，通過擬二級動力學方程得到的平衡吸附容量qe為12.8mg/g，與實驗結果更加接近，因此，GFLTG吸附劑的吸附過程以化學吸附為主，可用擬二級動力學模型來闡述。

圖5 擬一級動力學（a）和擬二級動力學（b）Fig.5 pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order kinetics(b)

表1 吸附動力學參數 Tab.1 Adsorption kinetic parameters

③吸附選擇性和循環性能

吸附劑對鹽湖鹵水中各金屬的選擇性是評價吸附劑好壞的重要標準，因此本部分實驗探究了GFLTG吸附劑的選擇性，結果如圖6（a）所示。GFLTG吸附劑對Li+的吸附容量為12.4mg/g，高于對Na+、Mg2+、K+和Ca2+的吸附容量，按照吸附容量大小排序：Li+（12.4mg/g）?Mg2+（2.85mg/g）＞Na+（0.53mg/g）＞Ca2+（0.47mg/g）?K+（0.07mg/g）。鹵水中各金屬離子的分離系數如表2所示，、和分別為1307.5、747.1和581.1，表明吸附劑對高鎂鋰比鹽湖鹵水具有優異的選擇性。根據鈦系離子篩的記憶效應，鈦系吸附劑只能容納與結構空腔大小相匹配的金屬離子[8]。由于Mg和Li處在對角線位置，它們具有相似的物理化學性質，Mg2+（72pm）和Li+（76pm）離子半徑非常接近，因此吸附劑在提Li+時，對Mg2+的吸附容量也超過離子半徑更大的Na+（102pm）、Ca2+（100pm）和K+（138pm）。綜上，GFLTG吸附劑對成分復雜的鹽湖鹵水具有優異的鋰選擇性能。

表2 GFLTG吸附劑對各種金屬離子的分離系數 Tab.2 Separation coefficients of various metal ions by GFLTG adsorbent

對GFLTG吸附劑進行10次循環吸附-脫附實驗并檢測每次吸附劑再生時Ti4+的溶損來探究吸附劑的循環性能和化學穩定性。由圖6（b）可知，在10次循環吸附實驗過程中，GFLTG吸附劑對Li+的吸附容量先緩慢降低后一直上下波動，沒有明顯的下降趨勢，維持在12mg/g左右；且每次GFLTG吸附劑再生過程中鈦的溶損率都在0.16%以下。結果表明，GFLTG吸附劑具有極高的循環性能和化學穩定性，具有廣闊的工業化前景。

圖6 GFLTG吸附劑的吸附選擇性（a）和循環性能（b）Fig.6 Adsorption selectivity (a) and cycling performance (b) of GFLTG adsorbent

3.總結

本文將鈦系顆粒狀吸附劑GFLTG用于青海高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的吸附性能研究。考察水相初始pH、吸附時間等參數對吸附性能的影響，并對吸附劑的選擇性、循環性能和化學穩定性進行探究。結果表明，在水相初始pH=7.2、吸附時間24h的條件下，GFLTG吸附劑對Li+的吸附容量達到12.4mg/g，鋰鎂分離系數達到1307.5。對吸附動力學進行探究發現，吸附劑的吸附行為符合擬二級動力學模型。經過10次循環吸附試驗，吸附劑對Li+的吸附容量沒有太大變化且Ti4+的溶損率都在0.16%以下，表明吸附劑具有極好的循環性能和化學穩定性。GFLTG吸附劑解決了粉末鈦系鋰離子篩的溶損和固液分離問題，在高鎂鋰比鹽湖鹵水中對鋰有優異的吸附性能，具有光明的工業化應用前景。