笑傲江湖之金屬有機骨架材料

楊祥，韓愛娟，劉軍楓

北京化工大學化學學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029

MOFs作為一種新興的多孔納米材料，面對江湖中的活性炭、樹脂等各門派可謂是初生牛犢不怕虎，尤其是在吸附領域已經占據一席之地。MOFs到底修煉了什么技能可以讓他在短短20多年的時間內大展身手？下面讓我們一起穿梭于江湖中，探索其中的奧秘吧。

1 骨骼精奇 天賦異稟

首先，我們來到了美國加州伯克利分校，MOFs的元老MOF-5[1]就是在這里誕生的。據說在Yaghi教授的“煉丹爐”中，MOF-5可是經歷了高溫高壓等重重險阻，通過有機配體對苯二甲酸與金屬鋅離子構筑而成。特有的多孔結構賜予了他巨大的比表面積(高達2900 m2·g?1)，如果他把體內1 g的骨架攤平的話會占據1個標準的足球場，其比表面積超過了當時所有已報道的多孔材料。MOF-5也是不知謙虛，聽到有人在夸贊他，就迫不及待地向我們展示他那金剛不壞之身(熱穩定性高達300 °C)。原來他的結構是每4個鋅原子構成1個金屬節點，被剛性配體對苯二甲酸的氧原子固定連接成立方體結構。

下一站，我們又來到了挪威奧斯陸大學。著名的UiO系列是MOF門派的一個分支，在江湖中是如雷貫耳，以所在地University of Oslo命名。其中UiO-66是由金屬Zr與對苯二甲酸中的氧原子配位而成[2]，熱穩定性高達540 °C。與MOF-5不同的是，每六個鋯原子構成一個金屬節點，在對苯二甲酸的連接下構筑成八面體結構。由于金屬節點和有機配體選擇的多樣性使這一門派人才濟濟，單是從結構劃分MOFs的種類在2013年底就已經達到了20000種[3]，我們還是一起看看一些著名分支吧(表1)。

表1 MOFs的命名規則及幾種高性能的MOFs

2 吸星大法 傲視群雄

吸星大法是武林中絕學，須令丹田“常如空箱，恒似深谷”，以空洞的方式吸附他人內力。而MOFs與生俱來的多孔結構提供了足夠多的孔洞用于吸附儲存內力，從一出生就習得了這吸星大法。

聽說最近地球計劃進入“氫經濟”時代，而氫經濟主要由氫制取、氫儲存和氫應用所構成，MOFs打算先在氫能儲運這一方面大展身手。目前，吸附儲氫的任務主要由碳納米管和活性炭等碳基門派包攬，MOFs首先派出了MOF-5作為代表去挑戰擂臺[8]。MOF-5在這些前輩面前可謂是“長江后浪推前浪”，只見他與氫同時處在78 K，7×104Pa環境內，深吸一口氣，運用吸星大法將氫分子吸附到自身的孔道內，儲氫量經裁判計算達到了4.5% (w)。臺下的觀眾一片嘩然，只見Tibbetts教授提出質疑：“儲氫密度受操作條件的影響比較大，在2001年我就說過，沒有碳材料可以在室溫下儲氫量達到1.0 %[9]，你敢不敢挑戰一下？”MOF-5明知這是激將法，但他還是接受了挑戰。在眾人注目下，MOF-5的儲氫量最后不多不少，剛好1.0%！贏得了臺下觀眾的一片掌聲。

原來，MOF-5在來之前就已經做好了足夠的功課，其實自己和其他碳基材料類似，都是多孔結構，唯一不同的是自身骨架內含有不飽和的金屬位點。那么不飽和金屬位點是怎么來的呢？在吸附氫過程中又起著怎么樣的作用呢？這就要追溯到MOF-5在“煉丹爐”內的生長過程了，由于爐內含有二甲基甲酰胺、水等溶劑小分子，且金屬中心也存在“七情六欲”，找不到對苯二甲酸進行配位，只能尋找這些小分子進行結合滿足自己的配位需求。在使用吸星大法之前，MOF-5需要在真空環境下承受高溫磨練，這些溶劑分子就離開了金屬中心，最后在骨架內留下了孤單的不飽和金屬位點。在儲氫過程中，這些不飽和金屬位點起到了重要的作用，因為金屬與氫之間的吸附力強于碳與氫，所以MOF-5才會比傳統的碳基門派具有更強大的儲氫能力。繼MOF-5挑戰擂臺之后，一大批MOFs開始登上儲氫的舞臺，因為MOFs結構可調、可摻雜金屬等特點，儲氫量記錄也在不斷地刷新。

3 珠聯璧合 相得益彰

正所謂“時勢造英雄”，英雄的出現絕非偶然。近年來，碳中和問題在全球掀起一陣熱潮。作為碳中和的關鍵步驟，碳捕集與封存技術發揮著關鍵的作用。這次MOFs可不再單槍匹馬了，自從上次MOFs和碳基材料兩大門派在儲氫量上針鋒相對后，兩大家子也算是不打不相識，正準備一起合作報名參加CO2吸附比賽呢。考慮到氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)具有層間通道分離效應，碳基材料任命GO為代表，同UiO-66前往擂臺[10]。

“現在我宣布比賽規則，因為在CO2中混有其他氣體分子，各位選手如果沒有對混合氣體中CO2進行選擇性吸附分離，則被淘汰。”主持人剛宣布完，就看到這兄弟倆身披黃色“戰袍”攜手登上擂臺。在煉丹爐中，UiO-66早已練得“火眼金睛”，使用吸星大法將CO2牢牢地吸附到自身空腔內。GO也不甘示弱，在比賽前將自身層間距調整到CO2和N2分子直徑之間，且體內富含-COOH和-OH等極性基團使得CO2順著層間通道快速吸附，而N2還在哭喪著臉被拒之門外。一些N2分子趁著兩人正專心施法，打算偷偷從他們身旁繞過去，沒成想又被黃色“戰袍”阻擋住了，這下N2可真是沒轍了。臺下的觀眾一片叫好，但是心里都泛著嘀咕：這火眼金睛和黃色戰袍是哪里來的呢？

原來，UiO-66在途中聽說乙醇胺溶液在CO2吸附中具有舉足輕重的地位，便急忙前去拜訪。得知他來意后，乙醇胺也毫不吝嗇地助他“一臂之力”。即賦予他具有可以提供電子的官能團-NH2，在CO2/N2中對二氧化碳具有較強的親和力。且氮是一種帶負電性的原子，可作為捕獲CO2的活性位點。在乙醇胺前輩提供的思路下，UiO-66可是如虎添翼了。武林中人集思廣益，將有機配體替換為2-氨基對苯二甲酸，讓UiO-66打一出生就帶有-NH2。而黃色戰袍其實是高分子膜派來協助二人的聚亞酰胺膜，在分離過程中起到了選擇性屏障的作用。通過這次三大門派的合作，各種金屬氧化物也順應發展潮流與MOFs建立起良好的合作關系，將各自的性能發揮到極致，真可謂是“珠聯璧合，相得益彰”?。?/p>

4 天降大任 勞其筋骨

MOFs門派在氣相吸附中已經站穩了腳跟，在儲氫和天然氣儲存等比賽中嶄露頭角后，還聯合各大門派解決了碳捕集和輕烴分離等問題，在武林中傲視群雄。這次，MOFs向眾人承諾要掛帥出征，踏上液相吸附的征途，爭取一鳴驚人。

與氣相吸附不同，液相吸附不僅要求MOFs高比表面積和高孔隙率，還要求MOFs能在水中處之泰然。為了準備出征，一些MOFs將自己閉關于水中修煉，本以為會像之前在煉丹爐內可練成金剛不壞之身，可是過了幾天發現自身內部骨架正在坍塌，最終和水融為一體。出師未捷身先死，長使英雄淚滿襟。悲痛之余，MOFs門派通過這次失敗的教訓也認識到自身的不足，原來是金屬與配體配位鍵較弱，導致MOFs長時間接觸水使結構發生分解。為了解決這個問題，MOFs內部召開會議商討新的方針。

會上軍師沉默良久，仰天笑道：“善將者以柔克剛，硬碰硬不行，我們可以采用迂回策略。倘若大家在配體中引入疏水基團或者在自身表面覆蓋疏水層，那么大家對水不就避而遠之了！液相吸附之路，我們勢在必行?！?/p>

MIL-101怒斥軍師：“你不用高興得這么早，我們是去吸附物質的，不是游泳劃水的，如何進一步提高對物質的吸附量才是關鍵?！?/p>

軍師并沒有與他辯論，只留下一句孟子的名言便離開了：“天降大任與斯人也，必先苦其心志，勞其筋骨，餓其體膚，空乏其身，行拂亂其所為?！?/p>

MIL-101對軍師所言字字斟酌，突然恍然大悟，明白了“苦其心志，勞其筋骨”的含義。因為MIL-101-Cr在形成的初期存在爆發成核的現象，導致顆粒內層存在缺陷。利用醋酸提供的質子與配體上的氧形成氫鍵，內層不穩定的骨架結構會被優先刻蝕，只留下顆粒外層形成空心球?？招慕Y構的形成為吸星大法提供了足夠多的“空洞”，吸附量自然提升了。但是空心球還存在一個問題，如果殼層太薄，相當于雞蛋只有一層蛋殼，容易破裂。針對這個問題，可以通過縮短酸刻蝕的時間、增加反應物的濃度來對殼層厚度進行調控。MIL-101-Cr心想這下出征可算是十拿九穩，已經拿出最喜歡的俄羅斯套娃開始放松心情了。只聽到他剛拆開第一個的時侯，便突然自言自語起來：“如果在空心結構的基礎上繼續生長MOFs，那么殼層的厚度不照樣可以增加了嗎？并且新生長出的MOFs仍存在內外層的穩定性差異，假如繼續用酸刻蝕的話，得到雙層空心結構，吸附容量還會增加！”MIL-101-Cr立即將這新奇的思路畫了下來(圖1)并潛心修煉。最后在吸附液相中布洛芬時，身帶三層空心結構，對布洛芬的吸附量達到了2000 mg·g?1[11]。相對于實心結構的MIL-101-Cr，吸附容量提升了近一倍。眾門派對MIL-101-Cr紛紛贊不絕口，也明白了苦其心志和勞其筋骨的含義，即利用酸刻蝕不穩定的骨架結構，得到空心材料。

圖1 俄羅斯套娃與MIL-101-Cr的多層空心結構[11]

在出征前的動員大會上，UiO-66早已立下投名狀，要帶頭處理廢水中的染料大分子。可是轉念一想，自身孔道需要和吸附質分子直徑相近才能有效吸附，可自己是典型的微孔型材料，這不是搬起石頭砸自己的腳嘛！UiO-66冷靜下來，開始苦心鉆研軍師所說的話，領悟到了“餓其體膚，空乏其身”的奧妙之處。UiO-66認為其深層含義是指部分金屬中心在混合配體中找不到對苯二甲酸進行配位，無奈之下只能選擇與對苯二甲酸具有相同配位方式的單齒羧酸。這就相當于第三者插足，第三者的感情基礎必然沒有夫妻之間穩固，在外界的干擾下也很容易被拆散。所以，在酸處理之后，不穩定的配體被選擇性刻蝕，UiO-66內部產生配體空缺缺陷。這種缺陷的形成幫助UiO-66擴大了孔徑，這下吸附廢水中的染料應該是不在話下了。只見UiO-66縱身一躍，經過一天一夜后，成功將藏紅T溶液從紅色轉為無色[12]。但是UiO-66卻因為吸附了藏紅T，整個身體都變成了紅色，這可把眾人嚇壞了。其實吸星大法也存在缺點，雖然吸收的內力會儲存在自身孔洞中，但是有異質反噬之險。并且如果想繼續使用，必須把之前吸收的內力排出體外。UiO-66笑著說：“大家不必驚慌，等我泡個乙醇澡，坐上旋轉木馬后再來收服剩下的敵人！”UiO-66輕輕松松地就將吸附的異質排出了體外，讓眾人驚嘆，并且經過數次循環再生后，吸附容量并沒有明顯的降低。

5 結語

聽了那么多關于MOFs的故事，相信大家對這個新興的門派也有了一定的了解，讓我們一起與行俠仗義的MOFs在科技進步的道路上攜手同行吧！