藍色顏料之藍曬奇旅

何綺婷，張皓帆

南方科技大學化學系，廣東 深圳 518055

1 引言

藍色是典型的天空和海洋的顏色。在當今時代，更多新的寬色域的藍色色調(diào)被創(chuàng)造出來，藍色成為了浪漫的顏色。我們從2019年開始研究藍曬工藝，創(chuàng)建了“Blue House Lab”實驗工作坊，拍攝“化學與生活”系列科普視頻第二期——藍色顏料[1]，將“The Art of Cyanotype”實驗放進南方科技大學化學系的實驗課程講義《化學原理實驗(GeneralChemistry Laboratory)》和《化學與探索(Chemistry and Discovery)》中。從化學角度介紹藍色顏料發(fā)展史和藍曬工藝，介紹普魯士藍的合成原理。引入藍曬(英文編寫講義)到大學化學課程中，是目前國內(nèi)少有的嘗試。

我們在2020年末舉辦了南科大十周年校慶系列展“藍曬×生命”科普藝術(shù)展(圖1)[2]，創(chuàng)作了一場化學與藝術(shù)融合的展覽。通過在不同載體(紙、木、布、紗、陶瓷)上創(chuàng)作一系列的藍曬作品，表達對生命的敬畏與思考。多次被邀參加校內(nèi)外文創(chuàng)集市和科普活動，以不一樣的藝術(shù)形式吸引大眾了解藍曬、了解化學。本文全新梳理藍色顏料發(fā)展史，介紹藍曬印相工藝制作過程中的實踐經(jīng)驗和化學原理，與大家開啟一程“藍曬奇旅”。

圖1 “藍曬×生命”科普藝術(shù)展現(xiàn)場(2020 南科大一丹圖書館)

2 藍色顏料

很多藝術(shù)家對于某種色彩會有獨特的偏愛，他們用色彩照亮作品。在藝術(shù)史里，藍色一直是特殊的，它是最古老的合成色料，在中世紀晚期被奉為神圣純潔的象征[3]。然而，上好的藍色很難尋覓，因其來源稀少，制作工藝復雜。早期繪畫中藍色不能成為一幅畫的主色調(diào)，只有內(nèi)心在傾聽的圣母才能穿著藍色[4]，之所以被神圣化，是因為那時的藍色顏料非常珍貴。

2.1 藍色有機顏料

2.1.1 最古老的靛藍

2016年，喬治華盛頓大學人類學家Jeffrey C. Splitstoser團隊發(fā)表了一項考古研究，發(fā)現(xiàn)在距今6000多年的秘魯北部沿海普雷塔(Huaca Prieta)遺址中的棉織品保留有藍色顏料的痕跡(圖2左)，經(jīng)化學分析被確定為世界上最古老的靛藍色[5]。該發(fā)現(xiàn)比過去報道的最古老的靛藍色紡織品源于第五王朝的古埃及，還要早約1500年。

圖2 秘魯北部地區(qū)發(fā)現(xiàn)的含有靛藍染色棉織物(左)[5]和靛藍結(jié)構(gòu)(右)

2.1.2 靛藍染料

靛藍(Indigo)是古代和當今時代最有價值、全球分布最廣泛的染料之一，它也是藍色牛仔褲的優(yōu)選色。德國有機化學家阿道夫·馮·貝耶爾(Adolf von Baeyer，1835-1917)由于合成靛藍(圖2右)，對有機染料和芳香族化合物的研究作出重要貢獻，獲得1905年諾貝爾化學獎。

戰(zhàn)國時期《荀子·勸學》中記述：“青，取之于藍，而青于藍”，就源于當時的藍染技術(shù)[6]。該古老的印染工藝最早出現(xiàn)于秦漢時期。“青”指靛青/靛藍，“藍”指制取靛藍的藍草(如蓼藍)。扎染是藍染的一種呈現(xiàn)手法，云南大理的白族扎染和四川的自貢扎染技藝先后被列入國家級非物質(zhì)文化遺產(chǎn)。

2.2 藍色無機顏料

上面提到的靛藍是有機顏料，在對真正的藍色和藍色顏料的探索和追求中，不同時期不同地域的人們還合成了各類不同組分的藍色無機顏料。

2.2.1 埃及藍

距今大約4500多年的埃及藍(Egyptian Blue)是目前已知的第一個人工合成顏料，它出現(xiàn)在古埃及的雕像、墓葬繪畫和石棺上[7]。其成分為硅酸銅鈣鹽(CaCuSi4O10，圖3)[8]，受光照激發(fā)后它能發(fā)射最大值約為910 nm波長的特征紅外譜帶，現(xiàn)用于生物醫(yī)學分析和激光的研究。

圖3 MCuSi4O10 (M = Ca, Ba)結(jié)構(gòu)示意圖

2021年，俄羅斯國家修復研究所Irina F. Kadikova團隊在Robert Falk作于1907年的“白樺之春(Birch. Spring)”畫作的顏料層中，利用非相干的綠光或藍光激發(fā)的光致發(fā)光技術(shù)檢測到了埃及藍顏料，這可能是在20世紀的藝術(shù)作品中首次發(fā)現(xiàn)埃及藍[9]。

2.2.2 中國藍和中國深藍

中國藍(Chinese Blue，BaCuSi4O10)[10,11]和中國深藍(Chinese Dark Blue，BaCu2Si2O7)[12]是我國古代人工合成的硅酸銅鋇顏料，早在戰(zhàn)國晚期至東漢晚期就已出現(xiàn)，大多用作宮殿或墓葬的壁畫繪制、彩陶等著色顏料[13]，在陜西兵馬俑中已出現(xiàn)。據(jù)推測，硅酸銅鋇顏料的使用在漢朝末期結(jié)束[12]。它們對應的天然硅酸銅鋇礦分別于1993和2012年，在南非北開普省威瑟斯礦場(Wessels Mine)被發(fā)現(xiàn)，被命名為“Effenbergerite”[14]和“Scottyite”[15]。

中國藍在千百年的嚴酷環(huán)境下仍能保持原色，是因為它形成的層狀(SiO)4四面體結(jié)構(gòu)骨架中部分Si-O鍵與著色的Cu2+結(jié)合(圖3)，這種穩(wěn)定的硅酸鹽結(jié)構(gòu)在物理或化學過程中不易被破壞[8,12]。傳統(tǒng)制備中國藍通過固相反應法，添加助熔劑/催化劑PbSO4，由BaCO3、CuO和SiO2在900-1000 °C下煅燒而得[7]。到目前為止，所有出土的彩陶文物中的中國藍色素層都伴有大量鉛。

引入含鉛有毒助熔劑，雖然降低了體系反應溫度，但在前期階段卻加速了BaCu2Si2O7的生成[12]，導致產(chǎn)物成分控制較差，粒徑和形態(tài)亦有顯著差異。近年來的無鉛水熱合成法解決了這些問題，并提高了化學反應的效率：2014年吉林大學團隊通過控制pH、溫度和壓力[16]，2018年陜西科大團隊通過共沉淀、水熱和燒結(jié)多步法[17]，均獲得了單相的中國藍顏料。

然而，與中國藍相比，出土文物中只發(fā)現(xiàn)痕量的中國深藍[7]，而且很少有報道大規(guī)模制備中國深藍的可行策略，這阻礙了其作為顏料的應用。中國深藍的合成與中國藍的合成非常相似，這種具有低硅酸縮合度的二硅酸鹽化合物(圖4)，在古代通常作為“中間體”出現(xiàn)在制備中國藍的前期階段。

圖4 BaCu2Si2O7晶體結(jié)構(gòu)(沿b軸)

2009年，Berke團隊推斷中國深藍在傳統(tǒng)制備過程中最終都有可能轉(zhuǎn)化為其他硅酸銅鋇化合物。為了獲得純正的中國深藍，必須按照化學計量比Ba : Cu : Si = 1 : 2 : 2稱量反應物。該團隊沿用鉛鹽添加劑的固相反應法，并控制較短的反應時間和較低的煅燒溫度，制備了單相中國深藍。實驗表明，與中國藍不同，中國深藍對鹽酸不穩(wěn)定，在風化條件下會發(fā)生變化，因此其在出土文物中很少被發(fā)現(xiàn)[12]。

2014年，吉林大學團隊開發(fā)了一種在弱堿性環(huán)境下溫和的無鉛單步水熱法合成中國深藍[18]。2021年，Rendón-Angeles團隊針對由水熱介質(zhì)和溶膠-凝膠前體構(gòu)成的多相體系，研究反應溫度和時間對單相BaCu2Si2O7結(jié)晶的影響，微調(diào)堿性介質(zhì)濃度和Cu2+含量，獲得不同的顆粒形態(tài)會導致藍色色調(diào)的差異[19]。中國深藍的大規(guī)模合成及穩(wěn)定性仍需更深入的研究。

2.2.3 群青

16世紀后期，藍色銅礦的供應變得短缺，群青(Ultramarine Blue)受到關(guān)注。“Ultramarine”寓意海洋的另一邊，最早發(fā)現(xiàn)于現(xiàn)今阿富汗地區(qū)。意大利借助于地理優(yōu)勢，通過亞德里亞海將群青進口到威尼斯及其他地方[3]。群青處理的困難之處在于需要人工將藍色的青金石礦物(Lazurite或Lapis Lazuli)與雜質(zhì)分離，因此天然群青在古代比黃金還昂貴，并且成為了圣母的藍禮服專用色。

19世紀曾有一場群青制造的競賽。1828年，法國顏料制造商讓-巴蒂斯特·吉梅(Jean-Baptiste Guimet，1795-1871)公開了人造群青(Na8-10Al6Si6O24S2-4)[20]的合成工序(1826年發(fā)明)，其與最純的青金石化學成分近似，是含有少量多硫化物的鋁硅酸鹽沸石(圖5)——籠中包含多硫離子的方鈉石，又稱“法國群青”。由于中未配對的電子在晶格中穿梭移動，吸收以600 nm為中心的綠-黃-橙區(qū)域?qū)捘軒21]，從而導致群青具有強烈的藍色調(diào)。

圖5 群青晶體結(jié)構(gòu)圖

直到19世紀70年代，人造群青一直是畫家展現(xiàn)藍色的常用顏料。例如，皮埃爾·奧古斯特·雷諾阿(Pierre-Auguste Renoir，1841-1919)在畫作——“傘”(The Umbrellas，創(chuàng)作年代1881-1886)中密集使用了人造群青(圖6左)。

圖6 雷諾阿的“傘”里大量使用的人造群青(左)及藍曬紙面印相“傘”(右)

2.2.4 普魯士藍

18世紀初，柏林顏料制造商約翰·雅各布·迪斯巴赫(Johann Jacob Diesbach)和鉀鹽賣家兼煉金術(shù)士約翰·康拉德·迪佩爾(Johann Conrad Dippel)在制作胭脂紅色淀的實驗中偶然發(fā)現(xiàn)了亞鐵氰化鐵(德語：柏林藍，Berlinisch Blau，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3)，后稱作普魯士藍(Prussian Blue)[3]。

由于顆粒極細而呈半透明，普魯士藍具有很高的著色強度，隨后即被廣泛用于畫作、雕塑(圖7)、絲綢和棉布的染色。本文將要介紹的藍曬工藝(圖6右)中的曝光產(chǎn)物就是普魯士藍。

圖7 Anish Kapoor “Void”(1987)作品表面覆以普魯士藍

1820年，約恩斯·雅各布·貝采里烏斯(J?ns Jakob Berzelius，1779-1848)發(fā)表了相關(guān)的文章，據(jù)此人們一直認為普魯士藍有兩種形式，即所謂的可溶性和不溶性普魯士藍[22]。如今，普遍的看法是這兩種形式都是不溶性的。區(qū)別在于，所謂的可溶性普魯士藍(AFe[Fe(CN)6]·xH2O，A = K，Na，NH4)能使普魯士藍納米粒子在水中形成穩(wěn)定的藍色膠體懸浮液(膠體普魯士藍)，看起來像藍色溶液，而不溶性普魯士藍(Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O[23])則在水中發(fā)生沉降[24]。

2.2.520 世紀之后的藍色顏料

20世紀中葉，法國藝術(shù)家伊夫·克萊因(Yves Klein，1928-1962)研制出一種呈現(xiàn)出RGB數(shù)值為(0,47,167)、結(jié)合了不會降低色料光澤和強度的黏合劑的合成群青，他在1960年為其申請專利，名為“國際克萊因藍”(IKB，International Klein Blue)[3]。1954年開始，他開啟了一段只用一種顏色作畫的“單彩畫”時期，每幅作品只由一種華麗的色相完成。圖8為目前收藏于倫敦泰特美術(shù)館的“IKB 79”。

圖8 伊夫·克萊因的畫作“IKB 79”(1959)

21世紀，創(chuàng)造新藍色的魅力仍在繼續(xù)。2009年美國俄勒岡州立大學固態(tài)化學家Mas Subramanian進行錳氧化物實驗時，意外地發(fā)現(xiàn)了一種具有新色度的明亮藍色YInMn藍[25]，2019年他們又合成了一類新的強烈的無機藍色著色劑“Hibonite Blue”(CaAl12?2xCoxTixO19，0 < x ≤ 1，圖9)，與鈷藍(Cobalt Blue，CoAl2O4，1802年被Louis Jacques Thénard發(fā)現(xiàn))對比，大幅降低了鈷的含量[26]。

圖9 CaAl12-xCoxTixO19化合物和商業(yè)產(chǎn)品鈷藍、YInMn藍對比圖[26]

倫敦大學學院地質(zhì)學家DavidDobson一直研究藍色的地幔礦物林伍德石(Ringwoodite，圖10)，他從YInMn藍獲得啟發(fā)，探索制造與林伍德石類似，但在地面穩(wěn)定的藍色顏料：利用硅酸鹽和鍺酸鹽結(jié)構(gòu)中四面體位置可被Fe3+占據(jù)的特點，置換鍺酸鋅中的鍺和鋅，獲得了呈現(xiàn)出更豐富藍色的材料[27]。

圖10 David Dobson在實驗室制造的一小塊林伍德石[27]

《科學》雜志記者Kai Kupferschmidt從小就對藍色著迷，他進行了一次“環(huán)球旅行”，在2021年出版的新書《Blue: In Search of Nature’s Rarest Color》(藍色：尋找自然界最稀有的顏色)中巧妙地將礦物學、植物學和藝術(shù)史聯(lián)系起來，探索人類對完美藍色顏料的追求[28]。

他指出：“語言構(gòu)造了我們對多彩世界的看法，將淺藍色和深藍色又分成了不同的類別。”有趣的是，藍曬可通過手工調(diào)試、自由創(chuàng)作出不同深淺度的藍色，這種復古的浪漫藍色調(diào)吸引了越來越多的“弄潮兒”。

3 藍曬工藝

在攝影術(shù)正式發(fā)明后的第三年(1842年)，英國科學家約翰·弗雷德里克·威廉·赫歇爾爵士(Sir John Frederick William Herschel，1792-1871)發(fā)現(xiàn)許多鐵化合物能夠感光，由此發(fā)明了一種能制作持久保存的藍色照片的攝影工藝——藍曬法(鐵氰酸鹽印相法，Cyanotype)，它是第一種古典、非銀鹽攝影工藝[29]。赫歇爾也是那位創(chuàng)造了“正片”(Positive)、“負片”(Negative)和“攝影”(Photography)等名詞的人。

3.1 藍曬印相的應用

1843年，赫歇爾的好友、植物學家安娜·阿特金斯(Anna Atkins，1799-1871)開始使用藍曬工藝以實際比例復制植物外觀形狀，全部手工制作出史上第一本植物畫冊攝影集《Photographs of British Algae: Cyanotype Impressions》(不列顛藻類：藍曬印相，圖11)。這是有史以來人們第一次利用攝影技術(shù)來進行科學研究和繪圖，安娜被譽為世界上第一位女攝影家。

圖11 安娜·阿特金斯的《不列顛藻類：藍曬印相》(1843-1853)選圖

由于制作的圖片具有特有的藍色，該方法在當時的攝影師中不太受歡迎，藍曬工藝在之后幾十年內(nèi)沒有找到流行的用途，但其藍色的微妙之處令人欣喜，對其他行業(yè)提供了特殊的價值。在19世紀末，該工藝被廣泛用于制作大型建筑和機械圖紙的藍圖(Blueprint)，復制各種技術(shù)和建筑圖紙。

如今，隨著人們對所有古老手工印制攝影技術(shù)的興趣日益濃厚，藍曬工藝正經(jīng)歷著新的流行[30]。這種技術(shù)簡單靈活，藍曬上色是基于普魯士藍附著于載體纖維結(jié)構(gòu)中的空隙，藍曬作品可以在各種材料上制作和沖洗(圖12)，包括紙張、織物、木頭、陶瓷和石料，甚至是玻璃和墻面上。

圖12 不同材質(zhì)上制作的藍曬作品[31]

3.2 藍曬制作的過程及化學原理

我們以快節(jié)奏的風格制作了短視頻，呈現(xiàn)經(jīng)典藍曬的制作步驟[31]。

3.2.1 制作前準備

根據(jù)藍曬的成像范圍，制作和成品一樣大小的負片，或使用透明、半透明或不透明的物體作為遮擋物進行自由創(chuàng)作。經(jīng)過兩年的實驗條件優(yōu)化，從樹葉、羽毛等實物印相到攝影作品制作負片，甚至使用醫(yī)學X光片(圖13)，我們嘗試不同曝光反應時間，創(chuàng)作了不同材質(zhì)的藍曬作品。

圖13 藍曬紙面印相“感受生命之痛”——“藍曬×生命”藝術(shù)展作品[2]

制作負片尤其講究，相較于明膠銀鹽的感光曲線，藍曬的感光曲線的灰度信息更少，主要集中在中間區(qū)域，深暗區(qū)域和明亮區(qū)域的區(qū)分不明顯(圖14左)。因此在制作負片時，需根據(jù)藍曬的感光特性做出相應的調(diào)整，使得最終成品的灰度區(qū)分更加明顯(圖14中)。負片做曲線調(diào)整后，進一步調(diào)整負片高光部分，從高光到陰影的不同區(qū)域都能有明顯層次感的細節(jié)信息呈現(xiàn)(圖14右)。

圖14 負片不做調(diào)整(左)，負片做曲線調(diào)整(中)和負片做曲線及高光調(diào)整(右)對比圖

3.2.2 感光劑的制備

經(jīng)典藍曬感光劑溶液配制：A液，取40 g檸檬酸鐵銨(C6H8O7·xFe3+·yNH3，優(yōu)選綠色樣品)溶于200 mL水，得深棕色溶液(加入2滴1%甲醛溶液防止溶液發(fā)霉)；B液，取16 g鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)溶于200 mL水，得黃色溶液。制備兩種溶液時要保證固體樣品完全溶解。

未使用的溶液須避光存放在棕色瓶里，一旦混合后就不能保存很久。感光劑混合液只對紫外線敏感，可在正常的室內(nèi)照明條件下操作。將適量的A液和B液等體積量混合，得到組分為普魯士黃(Prussian Yellow，F(xiàn)e[Fe(CN)6]，PY，圖15)的深黃綠色感光劑混合液：

圖15 普魯士白PW、普魯士藍PB和普魯士黃PY之間的電化學轉(zhuǎn)化[32]

普魯士黃，又稱普魯士棕(Prussian Brown)，經(jīng)常被混淆為普魯士綠(Prussian Green/PG，又稱柏林綠，Berlin Green/BG)。事實上，普魯士黃是普魯士藍的完全氧化形式，即所有的鐵離子都是FeIII，而普魯士綠是普魯士藍和普魯士黃的懸濁液或固體混合物，藍和黃的結(jié)合導致了普魯士綠的典型綠色[32]。A液和B液混合后，一旦遇到強紫外線照射，促進了Fe3+的還原，部分普魯士黃(PY)開始轉(zhuǎn)化成普魯士藍(PB) (3.2.5小節(jié)將詳細介紹)。

3.2.3 不同材質(zhì)上的感光劑涂抹

在涂抹感光劑前，確保A液和B液充分混合。根據(jù)制作要求通過鉛筆劃線的方式確定涂抹的區(qū)域，在紙張和木塊上涂刷時，使用刷毛柔軟整齊、提前用水潤濕的刷子蘸取適量的感光劑，按照先縱后橫的順序(圖16)，快速輕柔地均勻涂抹，避免多余的感光劑殘留在制作載體上，切忌反復來回涂抹劃破紙面。在棉布和紗布上操作時，全部浸濕是最好的方式，亦可使用噴水壺實現(xiàn)局部噴涂。

圖16 感光相紙的制備

在后續(xù)操作中須將載體持續(xù)在水中浸泡。經(jīng)實驗對比發(fā)現(xiàn)，如果使用水彩紙，克重越大，承受濕處理能力越強，在水洗后不易變皺，干燥后也更平整；細紋紙面更適用于負片印相制作，而粗紋紙面可以給實物印相帶來更好的質(zhì)感。可在涂抹邊緣處刷出具有藝術(shù)感的筆觸做修飾。

涂抹結(jié)束后，將制作載體放在避光或弱光的條件下晾干，也可以使用吹風機吹風加速干燥，熱風對感光劑影響不大。此外，載體中有部分物質(zhì)會與感光劑反應，特別是木材，應在10 min內(nèi)干燥并使用。干燥時應避免載體表面與金屬接觸，因為感光劑中的三價鐵會與某些金屬發(fā)生反應。

涂抹的載體干透后才能使用，否則多余的水分在曝光過程中會讓畫面顯影，導致畫面的清晰度降低。此外液體也會對負片造成損壞。

3.2.4 曝光前準備

假如載體是平面的紙，在其下方放置一塊亞克力板，然后將負片或物體放在干燥后平放的載體上，用透明的亞克力板或定制玻璃覆蓋于上方，從而固定下方的物品位置(可使用大力夾加固，圖17)，確保載體和負片或物體之間緊密接觸，得到的影像更清晰銳利。假如接觸不緊密，得到的影像呈虛影模糊狀。

圖17 使用亞克力板和大力夾固定紙面和負片接觸轉(zhuǎn)印

植物、裝飾品或不透明物體可用來創(chuàng)造剪影和有趣的形狀，而玻璃瓶或半透明物體可產(chǎn)生特別的光影效果。假如覆蓋物體有一定的厚度不可加蓋玻璃，只需確保轉(zhuǎn)印載體和物體緊密接觸且位置固定即可。假如載體是曲面的陶瓷瓶，則需要巧妙地使用透明膠紙等輔助工具固定負片或遮擋物品。

3.2.5 曝光產(chǎn)生潛影

經(jīng)典藍曬采用太陽光光源進行曝光(Exposing)，由于太陽光的多變和不可預測性，導致不同季節(jié)不同天氣的紫外線指數(shù)和曝光時間相差很大。曝光時間取決于紫外光源的強度，需要做對比測試：曝光時間過短，畫面的藍色偏淺；曝光時間過長，畫面中原本白亮的區(qū)域會變藍，整體畫面則更藍。太陽光能量也非常弱，需要的曝光時間長。因此，可以使用高能量紫外燈代替[33]。假如制作大幅藍曬作品，需要考慮紫外燈的功率并調(diào)整照射距離及面積。

在紫外線下，負片或物體阻擋部分光線，而在未覆蓋的部分，感光劑受光子的作用而引起化學變化，紙張的曝光部分會變成淡青銅色，形成“潛影”圖像(潛在的影像)。

與銀鹽、鉑金印相工藝形成純金屬影像不同的是，藍曬工藝的產(chǎn)物普魯士藍是一種混合價態(tài)的金屬鐵復合鹽，含有FeIII和FeII。

檸檬酸鐵銨是感光劑中的感光成分。在紫外線的作用下，被光照射到的區(qū)域里的檸檬酸鹽作為電子供體，氧化釋放CO2，生成丙酮二羧酸[34,35]；而光活化導致檸檬酸鹽中的Fe3+被還原成Fe2+，由此得到的Fe2+與鐵氰根離子[Fe(CN)6]3?結(jié)合得KFeII[FeIII(CN)6]，隨后進行電子轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)化成相對更穩(wěn)定的KFeIII[FeII(CN)6]普魯士藍(PB)結(jié)構(gòu)：

如圖15所示，在普魯士藍(PB)結(jié)構(gòu)中，鐵離子通過氰根形成立方排布，而K+位于立方體中心的空隙中，起維持電中性的作用。在高自旋的FeIII和低自旋的FeII之間，以氰根為橋交替連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(FeII-C≡N-FeIII)。實際上，KFe[Fe(CN)6]結(jié)構(gòu)中不區(qū)分內(nèi)外界價態(tài)，其藍色顯色來源于FeIII和FeII之間通過氰橋的電荷躍遷。值得一提的是，在強紫外線作用下Fe3+會繼續(xù)還原成Fe2+，過度曝光時藍色的普魯士藍影像會褪色變成普魯士白(Prussian White，K2Fe[Fe(CN)6]，PW)；停止紫外線照射后(如放回室內(nèi))，F(xiàn)e2+又會緩慢氧化成Fe3+，重新變成普魯士藍(圖15)。如此循環(huán)，其內(nèi)部實質(zhì)上是處于化學反應動態(tài)平衡的狀態(tài)，屬于光化學反應的結(jié)果：

曝光完畢，載體表面色澤較淺偏灰，除了未反應的普魯士黃和生成的普魯士藍外，表面附著的一層偏灰白色則是普魯士白，混合在一起呈現(xiàn)青銅色，需要水洗處理后才能獲得更深的藍色。

3.2.6 顯影和定影

明膠銀鹽工藝(Gelatin Silver Process)對相紙進行顯影(將捕獲電子的鹵化銀還原成銀單質(zhì))和定影(將未顯影的鹵化銀洗去)的操作，將潛影固定下來。與此相比，藍曬工藝的顯影和定影過程是同時進行的。由于光化學反應產(chǎn)物普魯士藍不溶于水，最后沉淀于載體材料的空隙中，而未被照射的區(qū)域里沒有參與反應的感光劑可以溶于水被洗去。因此，用水將多余的未曝光的感光劑洗去，處理完畢即可得到永久保存的藍色影像。

常規(guī)的顯影(Development)過程用水沖洗5-10 min即可，亦稱“冷水浴”，須將高光區(qū)沖洗至白色且水中沒有黃綠色為止(圖18)。漂洗不足會殘留三價鐵鹽，成品表面藍色不夠通透，局部呈現(xiàn)黃色；沖洗時間過久則會導致吸附在載體纖維上的膠體普魯士藍脫落，畫面褪色，藍色變淡，造成著色丟失以及高光區(qū)細節(jié)的下降。

圖18 曝光后的紙面作品在冷水浴中沖洗出黃綠色的未反應感光劑

只用水顯影，唯一的缺點是影調(diào)范圍受限，呈色細節(jié)不夠豐富，色調(diào)暗沉偏灰(圖19-1)。用15%(v/v)醋酸(圖19-3)或4 mmol?L?1鹽酸(圖19-4)繼續(xù)顯影，亦稱“酸浴”，無需延長曝光時間，即可擴展色調(diào)范圍，藍色調(diào)顯得更飽滿，并促進未反應感光劑的脫落，縮短水洗時間，但不可避免地導致高光區(qū)對比度的減弱。酸浴結(jié)束后須用水漂洗殘留的酸液，否則酸性物質(zhì)會腐蝕作品，使相紙發(fā)黃，甚至損壞。

如需迅速觀察到深藍色的影像效果，可在水洗后使用1%雙氧水(圖19-2)，加速Fe2+的重新氧化過程(Re-oxidation)，將過度曝光時產(chǎn)生的普魯士白重新氧化成普魯士藍。將載體浸泡在裝有少量雙氧水的水槽中，色調(diào)立即增強，變成強烈的深藍色：

圖19 加入不同顯影試劑的藍色調(diào)對比圖

其實，不加雙氧水的成品也會緩慢自然發(fā)生Fe2+的重新氧化步驟，逆轉(zhuǎn)的“陰影色調(diào)”會逐漸恢復到原有的完整色調(diào)，只是需要較長的時間。

由于高光部分與深藍色的對比關(guān)系，會使高光部分呈現(xiàn)“超白”效果。減少反差的一個簡單辦法是用弱酸(如1%草酸溶液)再次浸泡沖洗，清除高光區(qū)的藍色斑點和少部分殘留的感光劑(圖19-6)。Fe3+與草酸發(fā)生如下氧化還原反應：

對于藍曬作品，普魯士藍可與草酸發(fā)生如下反應：

因此使用草酸溶液沖洗成品表面時，要控制浸泡時間和用量，而且草酸浴后需要立刻漂洗，避免殘留的草酸與普魯士藍繼續(xù)反應，導致成品褪色。

可根據(jù)個人對藍色調(diào)的喜好選擇是否采取酸洗和加雙氧水的步驟。圖19為使用100 W/365 nm紫外燈(3 mm厚玻璃隔開)曝光2 min的藍曬紙面印相對比圖，可發(fā)現(xiàn)冷水浴后(圖19-2)或酸浴后(圖19-5)加雙氧水的藍色調(diào)有明顯差異，后者的藍色調(diào)更飽滿，因為酸浴步驟可將殘留在載體上的感光劑徹底清除。

引入草酸處理后得到的亮藍色調(diào)(圖19-6)可能并不是所有人都喜歡，根據(jù)這兩年的授課經(jīng)驗和線下科普體驗互動，有人喜歡普魯士藍的原有深藍色調(diào)，也有人喜歡引入其他陰離子后的鐵鹽混合物的特殊藍色調(diào)。不同藍色的呈現(xiàn)與各種鐵鹽化合物中不同陰離子的貢獻有關(guān)。

3.2.7 藍曬作品的穩(wěn)定性

經(jīng)過上述所有的顯影處理后，用木夾子將紙、紗、布等懸掛在繩上或放在塑料布上晾干，陶瓷瓶和木塊則用干凈的紙或布吸取表面上的水分，將玻璃等成品放置在暗處晾干。

藍曬作品在正常條件下比較穩(wěn)定，一般室內(nèi)環(huán)境下紫外線強度非常弱，成品表面的顏色可能會慢慢變深，不會褪色變淺。但若將其暴露在強烈的直射陽光下，則會褪色，一般可通過在黑暗處放置一段時間使之恢復到原來的藍色強度。

特別需要注意的是，藍曬作品遇到堿性物質(zhì)會變質(zhì)，這是因為普魯士藍可與堿性物質(zhì)(如氫氧化鈉、碳酸鈉或汗液)發(fā)生反應，生成棕色沉淀物：

因此，一定要妥善保存。

3.2.8 經(jīng)典藍曬與新藍曬

藍曬是科學和藝術(shù)的結(jié)合。近百年來一直有人嘗試將藍曬作品做后續(xù)調(diào)色(Color Toning)的操作，使用沒食子酸、單寧酸、碳酸鈉或氨水等，將畫面調(diào)成由茶黃色到紫褐色等不同范圍的色調(diào)[36]。

Mike Ware[37]從20世紀末開始對藍曬工藝進行研究，提出了新藍曬工藝(New Cyanotype)，使用草酸鐵銨替代經(jīng)典藍曬中的檸檬酸鐵銨，因草酸鐵銨對光更敏感、不易受到霉菌的影響、感光劑溶液更容易滲透到紙張纖維中。

但草酸鐵銨和鐵氰化鉀反應會生成草酸鐵鉀沉淀，影響成像效果，需要更復雜麻煩的操作得到效果更佳的感光劑。配制溶液時需要在避光下操作，熒光燈和日光都對其有影響。另外，在化學結(jié)構(gòu)中用銨離子代替鉀離子(圖15，A為銨離子)，能產(chǎn)生一種特殊的“銨藍”色，其更耐腐蝕和耐堿。

在綜合經(jīng)典藍曬配方的基本方法和操作的基礎上，我們通過摸索進行改進和調(diào)整，如配方保存、紫外燈照射的調(diào)控、酸浴處理和滴加雙氧水操作微調(diào)等，無需依賴太陽光源，均能在短時間內(nèi)得到理想的藍曬作品，包括制作3米以上長的大幅紗面藍曬作品(圖20)。

圖20 藍曬紗面印相“探索生命重要之物”——“藍曬×生命”藝術(shù)展作品[2]

4 結(jié)語

藍曬工藝的每個操作步驟似乎都在一定程度上讓人琢磨不透，就像人生總是充滿著驚喜和起落。如同藍調(diào)音樂一樣，藍曬用影像即興演奏，宣泄情感，充滿原創(chuàng)性。

藍曬成像的載體可以是多樣的。最常用的是可以被感光劑溶液浸潤的材質(zhì)，比如紙張、木板、布料、陶瓷，甚至是墻面等。這些材質(zhì)表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，賦予普魯士藍獨特的依附之地，可以制作出理想的藍曬作品。

如果使用玻璃、塑料等難以被溶液浸潤的材質(zhì)，則需要調(diào)整感光劑配方。明膠銀鹽是在塑基載體的基礎上附著了一層明膠層，這對于玻璃藍曬來說是一個不錯的參考思路。在經(jīng)過實驗嘗試后，我們將明膠直接與藍曬的感光劑混合，也成功制作了玻璃藍曬作品(圖12)。我們也在繼續(xù)研究實驗方案，尋找既方便保存、又節(jié)省操作時間的藍曬工藝過程。

我們發(fā)布藍曬科普視頻(知乎：Dr.HO；B站：Dr_HO)后，陸續(xù)被邀參加國內(nèi)線上線下的科普活動，從深圳市南山博士論壇、中國化學會學術(shù)年會及教育委員會高中化學交流，到其他高校科普講座，在國內(nèi)將藍曬做了一定力度的推廣。以藝術(shù)形式吸引大眾了解藍曬，了解化學，引導大眾從多維度理解化學與生活的關(guān)系。