石灰石粉末對磷酸萃取槽噴淋塔的酸性廢水預處理試驗

趙冬瑞 謝明宇 朱詩敏 唐必超 陳國華*

（三峽大學生物與制藥學院 湖北·宜昌 443002）

0 前言

磷是重要的肥料成分和化工原料，如磷肥、耐火材料、印染等，主要來源于磷礦石。我國多數企業采用濕法提取方式，使用濃硫酸從磷礦石中提煉磷。由于磷礦中含有2-5%的氟，磷素提取過程導致約60%的氟進入氣相[1]。通過噴淋回收后，排放的噴淋廢水仍然含有1.0-5.0 g/L的氟。磷酸萃取過程產生的蒸汽中夾帶大量的磷素，導致噴淋水中含磷量可達1.0-2.0 g/L。氟和磷排放標準分別是10 mg/L和0.5mg/L，同時噴淋廢水pH低于1.5，遠遠超出排放標準的6-9。馮慕華等（2009）研究了磷化工廠對附近農田和區域內地表徑流的影響，結果顯示：磷化工排放的廢水和廢渣淋溶廢水嚴重污染水體，造成農田土壤氟磷積累[2]。

為了消除氟磷污染，許多學者研究了磷肥廠酸性廢水除氟除磷工藝。胡宏等（2010）用石灰為脫氟劑脫除酸性廢水中氟元素[3]。邵志國等（2005）采用石灰中和沉淀法，處理含氟含磷的酸性廢水，控制廢水的反應pH分別為8.5和11.0，并加入過量的氯化鈣，達到去除含酸廢水中的氟磷目的[4]。魏凱（2020）采用二級中和沉淀堿過量加酸反調法，處理磷肥工業的高濃度磷和氟的酸性廢水，節約水資源，減少環境污染[5]。

由此可見，從磷礦萃取槽排放的酸性廢水中剔除氟磷污染，常常采用經濟實惠的吸附與沉降方法，而此方法的有效性與水體酸堿性呈顯著相關性，提高pH值更加有利于消除氟磷元素。提高廢水pH值通常采用添加生石灰，由于生石灰的成本偏高，往往導致廢水處理成本上升，影響企業處理廢水的熱情。對于含有強酸的磷化工廢水進行預處理，可以適當提升pH值，降低處理成本。本研究探討利用石灰石粉末對磷化工酸性廢水預處理過程，對廢水pH值的影響程度，為酸性廢水處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

采集磷化工廠的磷酸萃取槽噴淋塔排放廢水，測定其pH值、氟離子濃度和磷含量。將石灰石磨粉，過100目的篩子。1000mL燒杯中盛裝廢水500mL，將石灰石粉末緩慢加入廢水，一邊加入一邊攪拌，避免產生的泡沫溢出。當無泡沫產生時，停止加入石灰石粉末，靜置1h后測定預處理后的廢水pH值、氟離子濃度和磷含量，并計算加入的石灰石粉末重量。石灰石粉末中碳酸鈣含量測定采用王培紅（2013）的方法進行[6]。

1.2 樣品分析與數據處理

用pH計測定pH值；應用氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極，測定廢水的氟離子含量（F-）；鉬銻抗分光光度法測定磷含量。數據統計分析采用SPSS19.0進行。

2 結果與分析

石灰石粉末的碳酸鈣含量為87%，將這些石灰石粉末分別加入到不同時期采集的磷礦萃取槽噴淋塔排放的酸性高氟高磷廢水中，然后測定石灰石對廢水pH、F離子濃度和磷含量的影響（表1）。表1顯示，用石灰石處理前后，廢水pH升高，而F離子濃度和磷含量降低。

表1：石灰石處理對廢水pH、F離子濃度和磷含量的影響*(濃度單位:mg/L)

為了分析這些變化的幅度大小，利用SPSS軟件進行計算，得出石灰石處理前后廢水pH、氟離子濃度和磷含量均值變化特征（表2）。表2顯示，pH、F離子濃度和磷含量變化中，并且 pH的變化具有極顯著性（t=-57.158,Sig.=0.000），F離子濃度變化也具有顯著性（t=7.457,Sig.=0.018），同樣，磷含量的變化也具有極顯著性（t=13.985,Sig.=0.005）。這些說明使用石灰石預處理噴淋塔排放廢水，能夠有效地提高pH值、降低氟磷含量，有助于后續消除氟磷化合物。

表2：石灰石處理前后廢水pH、氟離子濃度和磷含量變化**(濃度:mg/L,均值±SE)

利用SPSS軟件分析廢水樣品的pH、F離子濃度、磷含量和石灰石用量的相關性，以發現四個因素之間的關聯程度（表3）。表3顯示，石灰石用量與pH呈顯著負相關（p<0.05）、與F離子濃度呈極顯著正相關（p<0.01），與磷含量呈正相關但不顯著（p>0.05）。pH與F離子濃度呈顯著負相關（p<0.05），與磷含量呈負相關但不顯著。這些說明，噴淋塔排放廢水中氟化物是酸性形成的主要污染物。雖然氟和磷處理后有所下降，但是遠未達到排放要求（表1）。因此，后續需要利用氧化鈣進一步提升pH值，才能消除廢水中的氟磷污染。廢水中不但含有磷酸、氟硅酸，還含有一定量的硫酸，所以預處理使用石灰石，可以減少氧化鈣用量，降低成本。

表3：廢水樣品的pH、F離子濃度、磷含量和石灰石用量的相關性分析

磷化工企業產生的高磷高氟廢水處理由于成本居高不下，導致部分企業污水處理意愿不足，非法排放時有發生。因此，為了妥善解決高磷高氟廢水有效處理難題，大量的科技工作者投身其中。李亞峰等（1997）利用電石渣—粉煤灰處理高含氟含磷廢水，出水中氟和磷均達到排放標準[7]。賴炯萍和龐小峰（2014）研究了使用電石渣、石灰石等處理高濃度含氟含磷化工廢水，分析了鈣離子的處理效果[8]。楊珍珠和范瑞江（2015）采用兩級石灰沉淀法節省投資，同時消除了石灰沉淀法用量大的弊端，降低污水處理成本[9]。魏凱（2020）采用堿中和沉淀法處理磷肥工業廢水，滿足達標排放[5]。

幾十年來，人們在廢水氟化物脫除技術和磷酸鹽脫除技術領域做了大量的工作，但是這些技術在成本控制方面存在不足。磷化工企業的廢水除了含有高濃度的氟化物外，還含有高濃度的磷酸鹽，降低成本是企業的必要考慮。

3 結語

磷化工企業高磷高氟廢水處理成本一直困擾著企業，而作為富含強酸的磷酸萃取槽噴淋塔廢水，預處理使用石灰石而不是生石灰，可以節約成本，有助于化解企業因成本攀升而導致處理廢水動力不足的困境。