新型苯并二吡咯酮與苯并二噻吩衍生物的共聚及性能研究

石淦徽, 董 浩, 陳學剛

(青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

通過分子修飾,可對含有電子給體(Donor)和電子受體(Acceptor)的D-A共聚物[1-2]的性質進行有效調控。D-A共聚物兼具良好的電子和空穴兩種載流子遷移率，因而在光電材料諸如有機場效應晶體管及聚合物太陽能電池(PSCs)領域得到廣泛應用[3-8]。

苯并二吡咯酮(BDP)作為一種含內酰胺結構的單元，具有優異的平面性、高度共軛結構和吸電子等性能，是一種新型的電子受體構筑單元。Cui[9]等將苯并二吡咯酮(BDP)單元進行苯環擴展，制備了新型苯并二吡咯酮類衍生物受體，并據此得到了高電荷遷移率的低能隙共聚物，保證了器件中載流子的高效傳輸；Yue等在此基礎上對BDP做了進一步的研究，在PSCs中實現了較高的光電轉換效率[10]。

苯并二噻吩(BDT)作為廣泛使用的供電子單元，為了提高基于BDT的聚合物性能，研發人員對BDT進行了新的設計，并成功達到了超過9%的光電轉換效率[11]。本文以噻吩和硒酚基團修飾苯并二噻吩(BDT)，擬從縱向和徑向對BDT進行共軛擴展，考察平面性擴展方式和供電子特性對其性能尤其是分子軌道能級調控的影響，并與苯并二吡咯酮(BDP)單元通過Stille偶聯反應制備了一類新型的D-A共聚物(Scheme 1)，并對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 500 MHz型傅里葉變換超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Waters 510型凝膠滲透色譜儀；HitachiU-4100型紫外-可見近紅外分光光度計(固態薄膜樣品采用旋涂方法制備)；Autolab PGSTAT 204型電化學工作站(三電極體系，鉑電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲電極為對電極，二氯甲烷為溶劑，四丁基高氯酸銨為支持電解質，溶液濃度0.1 mol·L-1，掃描速率100 mV·s-1)； NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀(氮氣氛圍下，以10 ℃·min-1的升溫速率從20 ℃升至800 ℃)。

苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮(1)[12]、 1,5-二己基-3,7-二(5-溴噻吩)-2-基-1H,5H-吡咯[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(4)[13]、 2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(5)和2,6-二(5-三甲基錫-3-正十二烷基噻吩)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(6)[14]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-硒吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(2)的合成

將乙基己基硒吩0.51 g(2.08 mmol)溶于干燥四氫呋喃中，冰水浴冷卻，氮氣保護下，滴加正丁基鋰的正己烷溶液1.27 mL，滴畢，于50 ℃反應1.5 h；加入化合物2 0.11 g(0.5 mmol)，攪拌下反應2 h；冷卻至室溫，加入二水合氯化亞錫0.94 g(4.15 mmol)和15%的鹽酸溶液4.22 mL，繼續反應1.5 h。反應液傾入水中，用乙醚萃取，無水Na2SO4干燥，過濾，濾液旋蒸除溶，粗產物經硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化，真空干燥得黃色油狀液體20.25 g,收率72.0%;1H NMRδ: 7.65(d,J=5.4 Hz, 2H), 7.43(d,J=5.4 Hz, 2H), 7.39(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.04(d,J=3.4 Hz, 2H), 2.92(d,J=6.4 Hz, 4H), 1.66(m, 2H), 1.47～1.29(m, 16H), 0.96～0.92(m, 12H)。

(2) 2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-硒吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(3)的合成

將化合物21.10 g(2.67 mmol)加入反應瓶中，加入30 mL四氫呋喃,攪拌使其溶解；氮氣保護下，于-78 ℃滴加正丁基鋰的正己烷溶液(3.03 mL)，攪拌下反應約1 h；滴加三甲基氯化錫6.68 mL(6.68 mmol)，滴畢，反應30 min；升溫至室溫，反應3 h。反應液傾入水中，乙醚萃取，無水Na2SO4干燥，過濾，濾液旋蒸除溶，殘余物用乙醇重結晶，過濾，濾餅真空干燥得黃色晶體31.10 g,收率61.0%;1H NMRδ: 7.72(s, 2H), 7.44(d,J=3.3 Hz, 2H), 7.07(d,J=3.1 Hz, 2H), 2.94(d,J=6.4 Hz, 4H), 1.72～1.66(m, 2H), 1.42～1.36(m, 16H), 0.97～0.94(m, 12H), 0.47～0.36(t,J=6.4 Hz, 18H);13C NMRδ: 145.7, 142.1, 141.0, 138.9, 138.7, 138.0, 137.7, 137.2, 136.9, 136.6, 127.7, 125.4, 123.2, 121.6, 120.8, 41.5, 37.5, 37.1, 34.3, 32.8, 32.6, 31.9, 30.9, 29.8, 28.9, 25.8, 23.1, 22.8, 20.0, 14.2, 11.0； Anal. calcd for C40H58S2Se2Sn2: C 48.12, H 5.86， found C 47.69, H 5.57。

Scheme 1

(3) 聚合物PBDP-BDT(Se),PBDP-BDT(T)和PBDP-BDTT(T)的合成(以PBDP-BDT(Se)為例)

將化合物430.00 mg(0.0443 mmol)，化合物343.42 mg(0.0443 mmol)和甲苯加入反應瓶中，攪拌使其溶解；氮氣保護下，加入四三苯基膦鈀5.39 mg(0.0047 mmol)，回流反應24 h。冷卻至室溫，旋蒸除去大部分溶劑，殘余物用甲醇沉淀，過濾，濾餅真空干燥得黑色固體PBDP-BDT(Se)43.86 mg,收率59.7%;1H NMRδ: 7.75(2H), 7.70(2H), 7.46(2H), 7.14～7.08(4H), 6.45(2H), 3.69(4H), 2.90(4H), 1.74～1.50(6H), 1.43～1.31(26 H), 0.97～0.87(18H); Mn=2.23×104g·mol-1, Mw=2.56×104g·mol-1, PDI=1.65。

用類似的方法合成PBDP-BDT(T)和PBDP-BDTT(T)。

PBDP-BDT(T)： 黑色固體44.33 mg,收率63.3%;1H NMRδ: 7.71(4H), 7.34(2H), 7.10(2H), 6.98(2H), 6.45(2H), 3.68(4H), 2.90(4H), 1.75～1.68(2H), 1.65～1.50(20H), 1.38～1.30(12H), 0.98～0.90(18H); Mn=2.21×104g·mol-1, Mw=2.37×104g·mol-1, PDI=1.73。

PBDP-BDTT(T)： 黑色固體62.95 mg,收率68.2%;1H NMRδ: 7.70～7.63(4H), 7.36(2H), 7.10～7.06(4H), 6.91～6.40(4H), 3.68(4H), 2.90～2.80(8H), 1.78～1.52(6H), 1.48～1.30(64H), 0.91～0.88(24H); Mn=2.48×104g·mol-1, Mw=2.79×104g·mol-1, PDI=1.29。

2 結果與討論

2.1 UV-Vis

3種聚合物在甲苯溶液中的吸收光譜見圖1(a)。由圖1可見，3種聚合物的紫外-可見吸收峰均位于280～1200 nm，覆蓋整個可見光區，還延伸至近紅外區域。其中，徑向共軛擴展的聚合物PBDP-BDT(T)的吸收峰位于341 nm， 680 nm，徑向共軛擴展的聚合物PBDP-BDT(Se)的吸收峰位于337 nm， 722 nm，縱向共軛擴展的聚合物PBDP-BDTT(T)的吸收峰位于342 nm，743 nm。 3種聚合物均在400 nm左右存在較強的吸收峰，這是由于共聚物主鏈π-π*躍遷導致的，且能量相差并不大；低能量吸收峰則是由于分子內電荷轉移(ICT)躍遷導致的，這符合這類D-A聚合物的一般特征[15]，且其波長強烈的依賴于不同的D-A強度。與聚合物PBDP-BDT(T)相比，聚合物PBDP-BDT(Se)在長波范圍發生紅移，紅移波長為42 nm，這是由于硒吩單元的供電能力要比噻吩略強，增加了分子內的電荷轉移能力所致；與聚合物PBDP-BDT(T)相比，聚合物PBDP-BDTT(T)出現了63 nm的紅移，這是由于其主鏈引入了噻吩重復單元，供電能力以及共軛度均得到增加，使分子內電荷轉移更容易發生。

如圖1(b)所示，在薄膜態時,聚合物PBDP-BDT(T)的吸收峰對應波長為350 nm， 689 nm，聚合物PBDP-BDT(Se)的分別為341 nm， 706 nm，聚合物PBDP-BDTT(T)的分別為346 nm， 739 nm。與D-A共聚物在甲苯溶液中吸收性質相比，聚合物在薄膜態均出現不同程度的紅移，且吸收峰變寬。顯然，相較于溶液態，在薄膜態中，分子距離較近而形成的分子之間的明顯聚集導致了這種現象。3種聚合物的光學性質參數總結于表1，通過薄膜態的紫外吸收光譜，估算得到PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)的光學能隙分別為1.23 eV， 1.16 eV， 1.19 eV。

λ/nm

λ/nm圖1D-A共聚物在甲苯溶液(a)和薄膜態(b)的紫外-可見吸收光譜

表1 聚合物的光學參數

Potential/V

表2 聚合物的電化學性質參數

2.2 CV

3種共聚物的循環伏安曲線見圖2，具體數據列于表2。由圖2可見，聚合物PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)的起始氧化電位分別為0.60 eV， 0.43 eV， 0.45 eV，對應的HOMO能級分別為-5.40 eV， -5.23 eV， -5.25 eV；PBDP-BDT(Se)和PBDP-BDTT(T)的起始氧化電位均低于PBDP-BDT(T)的起始氧化電位，噻吩和硒吩修飾苯并二噻吩單元的供電子能力更強。3種共聚物的起始還原電位分別為-1.12 eV， -1.04 eV， -0.95 eV，對應的LUMO能級為-3.68 eV， -3.76 eV， -3.85 eV。依據公式Egcv=|EHOMO-ELUMO|計算出PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)對應的電化學能隙分別為1.72 eV， 1.47 eV， 1.40 eV(表2)，給體單元的給電子能力增強以及共軛度的增加使能聚合物的能隙降低，得到一系列窄帶隙的D-A聚合物，為其在光電材料領域的應用奠定基礎。

2.3 TGA

3種聚合物的TGA曲線見圖3。由圖3可知，PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)和PBDP-BDTT(T)對應的熱分解溫度(Td)分別為366 ℃、 361 ℃、 375 ℃。PBDP-BDTT(T)的熱分解溫度高于其他兩種聚合物，這是由于共軛度的增加使PBDP-BDTT(T)中的單鍵具有更多的雙鍵性質，表現為單鍵變短，雙鍵變長，電子受到更多原子核的束縛，增強了分子的穩定性，使體系更加穩定。

Temperature/℃

通過對苯并二噻吩核心單元進行徑向和縱向共軛擴展，合成了3種新型的D-A共聚物[PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)]。 3種共聚物均具有良好的熱穩定性，且共軛度的增加使其熱穩定性呈上升的趨勢；3種聚合物在300～1000 nm具有較強吸收，噻(硒)吩單元作為給體基團的引入使其給電子能力和共軛度均有所提高，增強了分子內的電荷轉移作用；通過循環伏安曲線測得了起始氧化電位和起始還原電位，估算出3種聚合物的電化學能隙，結果顯示由于平面性的增加及雙向共軛擴展,有效降低了該類D-A聚合物的能隙。3種聚合物中PBDP-BDTT(T)具有最低的能隙(Egcv=1.40 eV)。