油井用復合低溫早強劑的制備與性能研究

劉和興, 王成龍, 劉智勤, 張 磊, 毛宇航, 彭志剛

(1. 中海石油(中國)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524000;2. 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610000)

深水油氣資源已成為常規油氣資源最重要的戰略接替資源。深水油氣開發由于其特殊的環境，如水深、地層構造、天氣條件、油田設施的缺乏等，使得開發過程更加復雜[1-2]。在油氣資源開發過程中，深水固井技術是深水油氣資源產能釋放的重要保障。深水固井面臨低溫、低裂縫梯度、淺流風險和天然氣水合物等各種挑戰，這些挑戰直接影響著固井安全和質量。在這些惡劣的因素中，低溫是深水固井最嚴峻的挑戰，海底泥線溫度約為4 ℃，這導致水泥石強度發展緩慢[3-4]。低溫環境嚴重影響水泥漿的水化進程，繼而影響水泥石的強度發展，不能產生相應強度穩固套管，影響整個鉆井施工的作業安全。

目前，加入早強劑是提高深水低溫固井水泥漿早期強度的主要方法，但傳統早強劑存在水泥石后期強度低、收縮增大、耐久性差等問題[5-7]。Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3等早強組分早強效果顯著，對混凝土后期強度及耐久性能影響較小，且復合型早強劑能較好地協調發揮單一組分的早強性能[8-10]。在0～5 ℃的深水低溫環境下，早強劑的研究及應用相對較少，且低溫早強效果有限，低溫下早強劑的作用機理及其對水泥漿性能影響的研究也較少。

針對傳統早強劑早強效果的不足，本文合成了C-S-H早強晶種并分析了其化學組成、結構與微觀形貌。將該C-S-H早強晶種與Li2CO3、 Na2SO4、 NaAlO2作為原材料，制備出了一種適用于深水低溫環境的油井水泥早強劑ZQ-1，并研究了其增強性能及增強機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF520型傅里葉紅外光譜儀；X’Pert MPD PRO型X-射線衍射能譜儀；GENESIS XM型能量色散X-射線光譜儀；Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡；NYL-300型壓力試驗機。

G級油井水泥，四川嘉華企業股份有限公司；降失水劑G80L、減阻劑F41L，天津中海油服油田化學有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 C-S-H晶種的制備

將Na2SiO3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O配制成1 mol/L的溶液；量取100 mL Ca(NO3)2溶液倒入三口燒瓶中，滴加適量NaOH溶液，將溶液調節至pH>11；于60 ℃、 1200 r/min攪拌速下滴加100 mL Na2SiO3溶液，滴加速度為60 滴/min，滴畢，反應7 d。用無水乙醇洗滌，抽濾，于60 ℃干燥2 d得C-S-H早強晶種。

1.3 低溫早強劑ZQ-1的制備

采用正交實驗，以Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3與C-S-H早強晶種作為原材料，制備出復合低溫早強劑ZQ-1。 ZQ-1的組分為2%Na2SO4+0.2%NaAlO2+4%Li2CO3+2%C-S-H早強晶種。

1.4 水泥漿的制備

按GB/T 33294-2016《深水油井水泥試驗方法》制備水泥漿體系，配方如表1所示。

表1 水泥漿組成

1.5 抗壓強度測試

將水泥漿倒入50×50×50 mm的立方體水泥測試模具中；每個實驗組制作3個平行試樣；放入低溫養護箱中，分別養護8、 12、 24和36 h后進行抗壓強度測試。

2 結果與討論

2.1 C-S-H早強晶種的表征

(1) FT-IR

圖1為C-S-H早強晶種的FT-IR譜圖。由圖1可知， 400～1000 cm-1處特征峰非對稱和對稱的Si-O鍵吸收峰，441 cm-1與663 cm-1處特征峰為Si-O-Si的彎曲振動吸收峰；C-S-H早強晶種結構中的(Si-O)Q1和(Si-O)Q2的特征峰位于804 cm-1和962 cm-1，說明合成的C-S-H早強晶種結構中硅氧四面體主要為Q1和Q2兩種聚合形態，且所合成C-S-H凝膠中的硅氧四面體主要為長鏈狀[11-13]；1637 cm-1, 3000～3700 cm-1處特征峰為羥基的伸縮振動吸收峰。

ν/cm-1

2θ/(°)

(2) XRD

圖2為C-S-H早強晶種的XRD譜圖。由圖2可知，C-S-H早強晶種的衍射峰在30°附近出現強而尖銳的衍射峰和低強度衍射峰，其余為相對分散的特征峰。低角度的衍射峰為C-S-H早強晶種的層狀結構衍射峰，表明合成的C-S-H早強晶種具有一定有序性。比較標準光譜發現C-S-H凝膠主要為凝膠結構，在光譜中未發現反應物的明顯衍射峰，因此C-S-H凝膠純度較高。

(3) EDS

圖3和表2為C-S-H早強晶種的EDS譜圖和元素分析結果。由圖3和表2可以看出，C-S-H早強晶種中包括鈣、硅、氧元素；Si含量為8.59%， Ca含量為8.09%，因此Ca/Si=8.09%/8.59%≈0.94。

圖3 C-S-H早強晶種的EDS譜圖

表2 EDS元素分析結果

圖4 C-S-H早強晶種的SEM照片

(4) SEM

C-S-H早強晶種的SEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，C-S-H早強晶種多為團聚狀、無定形、無規則的凝膠態結構，在微觀形貌為層疊堆積狀，堆疊結構較為致密，且表面附著有無規則的聚集體顆粒；C-S-H早強晶種表面粗糙，具有凹凸不平的突起，具有較大的比表面積，有利于C-S-H早強晶種發揮成核作用。

2.2 低溫增強性能

表3為養護時間8～36 h，養護溫度5 ℃的不同加量ZQ-1水泥石的抗壓強度。由表3可知，隨著早強劑ZQ-1摻量的增加，水泥石在8 h、 12 h、 24 h以及36 h時抗壓強度相比于空白水泥石均有所提高，當ZQ-1摻量為5%時，各養護齡期下水泥石抗壓強度均達最大，分別為0.6、 0.8、 1.4、 2.4 MPa。

表3 5 ℃下不同ZQ-1加量水泥石的抗壓強度

2.3 ZQ-1低溫早強機理

在20 ℃、 5 ℃下，ZQ-1對水泥強度的增強效果顯著，有效促進了低溫水化進程，宏觀的增強性能由微觀特性而體現。因此，利用SEM、XRD對摻入ZQ-1的水泥石進行分析，來探究復合低溫早強劑ZQ-1的低溫增強機理。

(1) 水泥石SEM分析

將空白樣與摻入ZQ-1的水泥在20 ℃和5 ℃下養護12 h后取出并制樣，用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌結構(圖5)。從圖5可看出，隨著養護溫度的降低，水化活性降低。在20 ℃時未摻入復合早強劑ZQ-1水泥石的水化產物量不多，水泥顆粒表面有少量絮狀C-S-H凝膠，但水化程度較低，顆粒輪廓依稀可見，顆粒間有較多孔隙，整個水泥石結構較為疏松，仍不具有力學強度。而當溫度降低到5 ℃時，未水化的水泥顆粒充滿了整個體系，微球狀的C3S以及還沒有參與反應的水泥熟料顆粒眾多，整個水泥漿沒有水化活性，水化速度緩慢，水化程度極低。隨著ZQ-1的摻入，在20 ℃時，圖(a)中的網絡狀水化產物的結構更加致密，大量水化產物C-S-H相互膠聯在一起，且分布越來越均勻，水化產物之間相互形成有一定規律的網絡狀結構，水泥石結構進一步密實；養護溫度為5 ℃時，從圖(b)可以很明顯看到大量團簇狀的水化產物，這些團簇狀水化產物相互聯結，相比于空白水泥石，水化程度有明顯的提高。由此可以看出，低溫下ZQ-1在水泥水化早期極大地激發了水泥漿的水化活性，加速了水泥漿水化進程。早強劑ZQ-1在水泥漿水化早期提高了水化程度，微觀分析也很好的佐證了宏觀力學測試結果。

圖5 不同養護溫度下早強水泥石SEM照片

(2) 水泥石XRD分析

將空白樣與摻入ZQ-1的水泥在20 ℃和5 ℃下養護12 h取出并制樣，用XRD進行分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，空白水泥石和摻入ZQ-1的水泥石在不同低溫環境下養護后其礦物組成衍射圖中均含有C3S、 C2S、 AFt和Ca(OH)2的衍射峰，說明在低溫下水泥漿水化速率低。由圖6(a)可以看出，當養護溫度為20 ℃時，空白樣與摻入ZQ-1水泥石中都可以清楚的看到Ca(OH)2衍射峰，摻入ZQ-1水泥石中水化生成物的衍射峰高于空白樣中水化生成物的衍射峰。C3S、 C2S的衍射峰強度相對于5 ℃較低，說明較高的溫度促進了水泥水化，而ZQ-1加快水泥漿水化效果明顯。養護溫度為5 ℃時，空白水泥漿中Ca(OH)2衍射峰非常微弱，而C3S、 C2S的衍射峰非常強，說明空白水泥漿水化反應速率很低，進程緩慢。摻入ZQ-1水泥中Ca(OH)2衍射峰明顯強于空白樣，且出現微弱的水化產物AFt衍射峰，C3S、 C2S的衍射峰相較于空白組也較低，說明ZQ-1的加入激發了低溫下水泥水化的活性，加速了水化反應。

2θ/(°)

2θ/(°)

(3) 早強機理分析

低溫早強劑ZQ-1是C-S-H早強晶種、Na2SO4、 NaAlO2與Li2CO3按比例組成。C-S-H早強晶種的加入會產生晶核-液體界面，這樣會使之前的基體-液相界面的自由能降低，這種界面的替代所需功要比新生界面少很多，早強晶種降低了C-S-H凝膠表面上Ca(OH)2析晶的能量勢壘[14-17]。當兩者一接觸晶體就會立即生長，使水泥水化速度加快，從而提高了水泥石早期的力學性能。合成的C-S-H凝膠早強晶種屬于納米顆粒，表面含有大量的結構凸起和結構凹陷，能夠使得C-S-H具有吸附離子和分子的能力，核化作用和吸附作用共同影響著水泥漿水化進程，有效的緩解了初始水泥熟料礦物表面的高濃度屏蔽效應造成的結晶屏障，使得整個水化產物在整個體系中均勻生長發育，獲得致密、堅實的水泥石結構[18-19]。

同時，Na2SO4可與漿體中產生的Ca2+生成CaSO4， C3S與CaSO4生成高硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)。NaAlO2與CaSO4反應消耗大量CaSO4，致使水泥中的C3A快速和Ca(OH)2反應，生成更多AFt，提高了水泥石早期強度。Li2CO3在水泥漿中會發生電離，電離出的Li+半徑小且極化作用強，能夠加強C-S-H早強晶種加速水化保護膜破裂的作用，縮短水化誘導期，提高早期強度[20-21]。鋰鹽不會改變油井水泥的水化產物類型，其水化產物主要為C-S-H凝膠、Ca(OH)2晶體和少量鈣礬石AFt晶體，有助于水化產物晶體按照均勻，形成較致密的微觀結構[22]。

合成了C-S-H早強晶種。該C-S-H早強晶種具有表面粗糙的凝膠態結構，鈣硅比為0.94。將該C-S-H早強晶種與Li2CO3、 Na2SO4和NaAlO2進行復配，制備了復合低溫早強劑ZQ-1。復合低溫早強劑ZQ-1早強效果明顯，摻量為5%，養護溫度為5 ℃時，低溫早強劑將水泥石的8 h、 12 h、 24 h抗壓強度從0 MPa提升至0.6、 0.8、 1.4 MPa。微觀機理分析表明，低溫早強劑中的C-S-H早強晶種的成核作用與Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3共同作用，加速了水化誘導期水化顆粒表面不滲透膜的破裂，使水泥漿水化誘導期提前結束進入加速階段，促使AFt和C-S-H等的大量生成，從而提高低溫下水泥石早期抗壓強度。