中性不對稱環(huán)番配位的烯烴聚合催化劑

陸衛(wèi)青, 代勝瑜

(安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601)

催化活性位點周邊的空間環(huán)境是決定底物參與反應(yīng)途徑選擇的關(guān)鍵。大部分烯烴聚合d8金屬催化劑的活性位點為方形平面配位模式，具有較低的配位數(shù)和由此產(chǎn)生的相對開闊的軸向空間位阻，使其在調(diào)節(jié)催化聚合方面面臨較大挑戰(zhàn)。后過渡金屬烯烴聚合催化劑是一個突出的代表，與傳統(tǒng)的前過渡的d0金屬催化劑相比，d8金屬表現(xiàn)出富電子和親氧性弱的特征，這使其對極性官能團具有較強的耐受性。同時后過渡金屬易于發(fā)生β-H消除反應(yīng)使其能夠催化合成支化的聚烯烴，但是β-H消除反應(yīng)不僅決定所得聚乙烯的支化度也決定了其分子量。環(huán)番化合物路徑提供了一種精準(zhǔn)的策略，可以在遠(yuǎn)離配位平面和活性中心的空間位置產(chǎn)生一個確定的剛性環(huán)境。

Chart 1

Scheme 1

2004年，加州大學(xué)爾灣分校的管志斌教授等利用同一個分子的兩個相同的N-三聯(lián)苯基之間生成兩個烷烴橋，巧妙地設(shè)計合成一類精巧的環(huán)番α-二亞胺催化劑(Angew. Chem. 2004,116, 1857)。活性位點軸向的有效遮擋有效控制了所得聚乙烯的分子量和進一步增強了催化劑的熱穩(wěn)定性。同時該環(huán)番α-二亞胺鈀催化劑能高效催化乙烯與極性單體共聚，其獨特的結(jié)構(gòu)，特別是其屏蔽軸向結(jié)合位點的能力，顯著降低了共聚單體的交換速率，從而允許極性單體在該體系中過量插入(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10062； J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12384)。

近期，德國康茨坦茨大學(xué)Stefan Mecking教授課題組設(shè)計、報道了一類不對稱環(huán)番結(jié)構(gòu)的水楊醛亞胺中性鎳催化劑。該策略使用具有輔助功能的第二個亞胺基團將環(huán)番連接到螯合配體上，使得其能夠利用單一類型的苯胺基塊來構(gòu)建環(huán)番。與實驗設(shè)計預(yù)期一致，催化劑的構(gòu)象結(jié)構(gòu)和催化聚合的實驗結(jié)果和理論研究表明，這一輔助亞胺是直接遠(yuǎn)離活性中心且對聚合過程沒有抑制作用。合成該催化劑的關(guān)鍵步驟是一個三十元大環(huán)化合物的合成，包括兩個閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)以及隨后的化學(xué)選擇性加氫。與對照的中性鎳乙烯聚合催化劑相比，環(huán)番鎳催化劑具有更優(yōu)熱穩(wěn)定性和催化持久性，尤其是在極性溶劑反應(yīng)介質(zhì)中。環(huán)番模式對所得聚乙烯的分子量和支化結(jié)構(gòu)有著顯著的影響(分子量的增加和支化度的降低)，這主要歸因于大位阻空間結(jié)構(gòu)使得催化過程中過渡態(tài)能量的增加。該過程是影響鏈轉(zhuǎn)移和支鏈形成的決速步驟，但對鏈增長的影響較小，其依然可以高效增長。該工作的主要創(chuàng)新點在于作者展示了如何在不對稱配位催化劑中引入環(huán)番結(jié)構(gòu)，并進一步揭示了環(huán)番結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境對乙烯聚合反應(yīng)途徑的影響。該文近期發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》中(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202105401)。