基于鋰配合物模塊構建穿插網格的高階組裝結構

章 超, 龐 韜

(安慶師范大學 化學化工學院, 安徽 安慶 246133)

金屬-有機骨架(MOFs)因無與倫比的合成可編程性和可調諧性,以及擴展、多孔結構,是一種理想的的化學平臺[1-2]。設計、合成具有特殊結構和性能的金屬-有機框架配合物是配位化學領域的熱點之一。該類化合物不僅具有新穎的高階晶態堆積,其優越的多孔性能還在催化[3-4]、選擇性俘獲氣體[5-6]、發光材料[7-8]、熒光探針[9-10]、磁性[1]、電傳導[11]等領域有潛在應用價值。

含有雜環的有機配體和金屬配位,可以構筑具有獨特的立體空間構型的MOF多孔材料。該材料具備其他配合物所無法比擬的優越功能。有機多雜環作為有趣的含雜原子配體,因其多樣化的配位方式及對酸堿值敏感等特點,理應被廣泛引入配合物中,然而對于有機多雜環配體的研究相對少見。

表1 配合物1的晶體參數及精修參數

表2 配合物1的典型鍵長與鍵角*

在前期的研究基礎上,本文以巴比妥酸、2-吡咯甲醛、二異丙基胺基鋰(LDA)為起始底物,一步合成配合物1,省略了中間體有機雜環配體(HL)的提純過程,并基于該配體構建金屬有機框架體系,討論了含鋰配合物[Li(L)]n模塊構建穿插網格的高階組裝結構。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀(經石墨單色化的Mo-Kα射線為入射光,波長為0.71073 ?)。

巴比妥酸、2-吡咯甲醛、LDA、碳酸銫、氯化亞銅、碘,百靈威科技有限公司購；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將0.1 mmol的巴比妥酸、0.1 mmol的2-吡咯甲醛與0.1 mmol的吡唑胺類化合物放入耐壓管中,在碳酸銫、氯化亞銅、碘及LDA的催化下,于80 ℃反應40 min。將得到的產物進行晶體培養,得到無色晶體1(CCDC: 2032518)。

1.3 X-射線晶體學分析

采用溶劑自然揮發法培養了1的單晶。結構由直接法結合Fourier合成解出,所有氫原子坐標均由理論加氫確定,修正采用Riding方式；所有原子散射因子取自International Tables。晶體參數、數據收集以及配合物的精修參數如表1所示,選擇的鍵長和鍵角以及標準偏差如表2所示。

圖1 配合物1的橢球圖

圖2 (a、b)配合物1的鏈狀圖,(c、d)借助氫鍵構建分子網格,(e、f)相互穿插的分子網格,(g)穿插網格高階組裝結構

2 結果與討論

配合物1屬單斜晶系,空間群P21/n。配合物的結構圖如圖1所示。由圖1可知,1由3個晶體學上獨立的Li(I)和3個HL配體組成。在配合物中, Li—O的鍵距為1.64(3)?, C(1)—Li(1)—O(1)為160.8(12)°, C(1)—Li(1)—C(7)的鍵角為152.0(10)°, O(1)—Li(1)—C(7)的鍵角為13.1(4)°, C(7)—O(1)—Li(1)的鍵角為149.0(9)°,其它典型鍵長及鍵角數據見表2。

配合物1以“之”字形拓展開來(圖2a、 2b),并借助一對互補的N—H…O氫鍵(N3—H3…O2)形成分子網格的框架(圖2c、 2d),另外兩個與之方向相反的分子網格通過N—H…O(N2—H2…O3)氫鍵和C—H…O氫鍵(C2—H2A…O1)穿插于其中(圖2e、 2f),構建成相互穿插的分子網格(圖2g),實現由含鋰配合物基元模塊通過氫鍵(表3)構建穿插網格的高階組裝結構。

表3 氫鍵的鍵長與鍵角*

通過一鍋法制備了一種新型鋰配合物,產物結構經X-射線單晶衍射表征。該基元模塊延伸的鏈狀結構形成分子網格的框架,并最終通過氫鍵構建穿插網格的高階組裝結構。