加速腐蝕試驗下PCB-ENIG 的腐蝕電化學行為

譚曉明，戰貴盼，張丹峰，彭志剛，王德

（1.海軍航空大學青島校區，山東 青島 266041；2.海裝駐北京地區第三軍事代表室，北京 100074）

腐蝕是導致艦載機機載電子設備失效或故障的主要誘因之一[1-3]。化學鍍鎳金印制電路板（PCB-ENIG,Electroless Nickel Immersion Gold）是航空電子設備常見的部附件，由于其具有優良的耐蝕性、接觸導電性以及平整度等優點，被廣泛應用于海軍飛機儀表、飛控和航電等系統設備中[4-5]。在艦載機服役海洋大氣環境下，由于PCB-ENIG 鍍金層較薄，表面不可避免地存在微孔[6-8]，容易發生微孔腐蝕[9-10]，進而侵蝕基底銅箔，加速印制電路板的腐蝕，導致電氣性能降低，嚴重時可能導致電子系統發生故障或失效。因此，研究艦載機服役的海洋大氣環境下PCB-ENIG 腐蝕行為和機理具有重要意義。

在海洋大氣環境下，印制電路板主要發生電化學腐蝕[11]。目前，國內外針對印制電路板腐蝕行為的研究手段主要有電化學阻抗譜技術（EIS）、極化曲線等傳統電化學測試技術以及掃描Kelvin 探針技術等微區測試技術[12-13]。例如，Pan 等[14]利用EIS 分析了PCB-ENIG 的表面失效機理，指出PCB-ENIG 表面主要腐蝕類型是微孔腐蝕。肖葵等[15]研究分析了鹽霧環境下覆銅板的腐蝕行為和機理，結果表明，鹽霧環境下，覆銅板表面會生成一層較厚的銅綠，具有較好的阻擋作用，減緩腐蝕。文獻[16]研究表明，無電鍍鎳浸金處理的電路板在NaHSO3溶液中的耐蝕性較差，容易萌生裂紋，電解液能夠直接侵蝕基體銅。易盼等[17]運用EIS 等分析手段，分析了噴錫和化金電路板在鹽霧環境下的腐蝕行為。Zhong 等[18]分析了薄液膜下錫的腐蝕行為，結果表明，錫的腐蝕速率隨薄液膜厚度的增加而不斷減小，且腐蝕后期，腐蝕產物的存在使得腐蝕速率降低。經分析可知，針對印制電路板開展的腐蝕相關研究主要是針對單一腐蝕介質環境，然而飛機實際服役環境復雜多變，與單一腐蝕介質相比，多因素腐蝕環境條件下PCB-ENIG 的腐蝕機制和行為規律不盡相同。

綜上，本文以PCB-ENIG 為研究對象，基于海洋大氣環境，在大量實測環境數據的基礎上，編制適用于電子設備的加速腐蝕試驗環境譜，在實驗室條件下開展加速腐蝕試驗研究，采用電化學阻抗譜技術表征宏觀電化學行為，采用掃描Kelvin 探針技術表征微區電化學行為，試圖找到一種在實驗室條件模擬和再現服役環境條件下，艦載機電子設備腐蝕試驗研究的工程方法。

1 試驗

1.1 試樣制備

以化學鍍鎳金印制電路板（PCB-ENIG）為研究對象，基板材料為FR-4（一種以環氧樹脂作粘合劑，以電子級玻璃纖維布作增強材料的環氧玻璃纖維布基板），底板厚度為1 mm，銅箔厚度為30 μm，表面沉鎳層厚度為80 μm，鍍金層厚度為0.5 μm。將PCB-ENIG 板切割成10 mm×10 mm 的試樣，將試樣非工作面與銅導線連接，并用環氧樹脂進行密封，保留一個導電且光滑的表面，依次用丙酮和去離子水超聲清洗10 min，再用無水乙醇擦洗，自然晾干備用。

1.2 加速腐蝕試驗

美國海軍相關資料表明，艦載機服役的海洋大氣環境十分嚴酷，除了要經受海水飛濺、海上鹽霧、高溫、高濕等因素的影響外，還要遭受飛機發動機和艦艇動力裝置尾氣中NOx和SO2等酸性氣體與潮濕空氣形成pH 值為2.4～4.0 的酸性液膜的侵蝕[19-20]，腐蝕性和危害性極強，容易導致PCB-ENIG 板的電氣參數發生漂移[21]。經分析可知，艦載機服役的海洋大氣環境下導致印制電路板腐蝕敏感要素主要有濕熱、鹽霧、NOx和SO2等酸性氣體。在實驗室條件下，為研究PCB-ENIG 的腐蝕行為，實測了某型機載電子設備艙的溫度、濕度等大量環境數據，參考GJB 150.28—2009酸性大氣試驗標準[22]，模擬海洋環境中印制電路板腐蝕敏感的濕熱、鹽霧和酸性大氣等環境要素的影響，編制了適用于印制電路板的加速腐蝕環境譜，如圖1 所示。

根據如圖1 所示的加速腐蝕試驗環境譜，在實驗室條件下開展了0～7 周期的加速腐蝕試驗，每個周期腐蝕試驗結束后，隨機取出3 個試樣，清洗表面的鹽漬，并用無水乙醇擦洗，晾干。

圖1 加速腐蝕環境譜Fig.1 Accelerated corrosion environment spectrum

1.3 電化學阻抗譜測試

采用PARSTAT 4000 電化學工作站，測試不同腐蝕周期下PCB-ENIG 試樣的電化學阻抗譜。采用三電極體系在開路電位下測試，其中，工作電極為PCB-ENIG 試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），Pt 電極為輔助電極，試驗用溶液為0.01 mol/L pH=4.0的NaCl 溶液。測試參數設置為：頻率范圍10?2～105Hz，振幅10 mV。為確保測試結果的準確性和可重復性，減少試驗誤差，每個試樣均重復測量3 次，并隨機選取其中一組數據為試驗結果，采用Zview 軟件進行數據擬合。

1.4 微區電化學測試

在實驗室環境下，采用普林斯頓VersaSCAN 對腐蝕試驗后的試樣進行微區電化學分析，測試其表面Kelvin 電位分布。選用Step Scan 面掃描模式，調整探針距試樣表面距離為(100±2) μm，掃描步徑為100 μm，振動頻率為80 Hz、振幅為30 μm，掃描面積為1500 μm×1000 μm。

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

借助科士達KH-7700 數字顯微鏡觀測不同腐蝕周期試樣的表面宏觀腐蝕形貌以及腐蝕坑的三維腐蝕形貌，如圖2 和圖3 所示。由圖2a 可知，腐蝕前，試樣表面較為光滑平整，無明顯的腐蝕現象。第1～2周期，試樣表面萌生微孔腐蝕，且微孔數目不斷增多，面積不斷擴大，表面光澤度降低，局部區域明顯變色，呈現明顯的顏色分層現象，如圖2b 和圖2c 所示。第4 周期，試樣表面腐蝕坑面積增大，顏色逐漸加深，腐蝕坑三維形貌（圖3）對應圖2d 中方框所示的腐蝕坑，其深度約為27.1 μm，寬度約為92.5 μm，而鍍Au 層厚度僅為0.5 μm，意味著該部位鍍金層已經被腐蝕掉，發生了比較嚴重的腐蝕，如圖2d 所示，且微孔邊緣堆積些許腐蝕產物。隨著腐蝕的進行，腐蝕繼續擴展，萌生并堆積腐蝕產物，第7 周期時，試樣表面覆蓋有一層較厚的腐蝕產物，局部呈淺綠色，表面較為粗糙，如圖2e 所示。

圖2 不同腐蝕周期PCB-ENIG 宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphology of PCB-ENIG in different corrosion cycles: a) 0th cycle; b) 1st cycle; c) 2nd cycle; d) 4th cycle; e) 7th cycle

圖3 腐蝕坑形貌Fig.3 The morphology of corrosion pit

2.2 腐蝕微觀形貌

采用ZEISS Ultra 55 型掃描電鏡（SEM）觀測不同腐蝕周期PCB-ENIG 的微觀腐蝕形貌，如圖4 所示。第0 周期，PCB-ENIG 板表面具有一層較為致密的保護層，呈緊簇的圓形“孢子”狀，緊密分布在表面，如圖4a 所示。第1 周期，PCB-ENIG 試樣表面局部區域發生腐蝕，且表面萌生并堆積些許腐蝕產物，呈“土堆”狀，如圖4b 所示。第2 周期，腐蝕程度加重，表面附著的腐蝕產物萌生裂紋，如圖4c 所示，且隨著腐蝕的進行，裂紋逐漸增加、變粗。第4 周期時，試樣發生嚴重腐蝕，表面堆積的腐蝕產物疏松多孔，局部區域腐蝕產物出現剝落，裸露出基底銅，呈現明顯的分層現象，且剝落區表面局部存在微孔、裂紋，如圖4d 所示。第7 周期，腐蝕繼續加劇，試樣表面幾乎完全被一層較厚的腐蝕產物所覆蓋，局部區域腐蝕產物較厚，如圖4e 所示。

圖4 不同腐蝕周期PCB-ENIG 試樣的微觀腐蝕形貌Fig.4 Micro corrosion morphology of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles: a) 0th cycle; b) 1st cycle; c) 2nd cycle;d) 4th cycle; e) 7th cycle

采用OXFORD X-Max 型X 射線能譜分析儀（EDS），對不同腐蝕試驗周期的PCB-ENIG 試樣表面的腐蝕產物進行成分分析，結果如表1 所示。A 區和B 區表面均呈“孢子”狀，然而較A 區域相比，B區域O 的含量較多，Ni 較少，且表面較粗糙，說明鍍Ni 層已經發生了氧化。C 區和D 區同為腐蝕產物覆蓋區域，Cu 和Cl 的含量增多，說明基底Cu 已經發生了電化學腐蝕，且區域D 中Ni 和O 的原子數分數之比大約為1∶1，說明腐蝕產物中可能含有NiO，隨著腐蝕加劇，腐蝕產物體積膨脹，使得裂紋萌生并擴展，最終導致鍍層發生龜裂、破損，如圖4c 所示。區域E 為第7 周期時腐蝕產物覆蓋區域，相比于區域C 和D，Ni 含量降低，Cu 增多，含有一定量的S 和Cl，且Cu 與Cl 的原子數分數之比大約為1∶2，依據肖葵等[15]研究可推測，腐蝕產物中可能含有Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等，呈淺綠色，如圖2e 所示，此時，基底Cu 已發生嚴重腐蝕，不斷遷出并附著在鍍Au 層表面，起到一定的緩蝕作用。

表1 腐蝕產物元素成分Tab.1 Corrosion products component wt%

2.3 電化學阻抗譜

實驗室模擬海洋環境下，不同腐蝕周期 PCBENIG 試樣的Nyquist 圖和Bode 圖如圖5、圖6 所示。由Bode 圖可以直觀地看出，PCB-ENIG 試樣的電化學阻抗譜有兩個時間常數，即高頻區與鍍金層微孔或腐蝕產物層相關的時間常數以及低頻區與溶液和鍍層界面腐蝕反應相關的時間常數。因此，建立并采用等效電路進行擬合，如圖7 所示，其中，Rs代表溶液電阻，Qf和Rf分別代表微孔或腐蝕產物層的膜層電容和膜層電阻，Qdl和Rct分別表示雙電層電容和電荷轉移電阻。

圖5 不同腐蝕周期PCB-ENIG 試樣的Nyquist 圖Fig.5 Nyquist of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles

圖6 不同腐蝕周期PCB-ENIG 試樣的Bode 圖Fig.6 Bode of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles

圖7 等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit

采用Zview 軟件對試驗數據進行擬合，各等效元件擬合結果見表2。其中，電荷轉移電阻Rct反映了反應過程中電荷穿過溶液和鍍層兩相界面的難易程度，可以用來評判腐蝕速率的快慢，且Rct值愈大，腐蝕速率愈小[23]，故采用1/Rct表征PCB-ENIG 的腐蝕速率，變化趨勢如圖8 所示。

表2 等效電路擬合結果Tab.2 Equivalent circuit fitting results

圖8 PCB-ENIG 試樣的1/Rct 與腐蝕周期的關系Fig.8 1/Rct curves of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles

根據表2、圖5 和圖8 可知，PCB-ENIG 的腐蝕速率隨腐蝕周期呈減小-增大-減小的變化規律。第0～1 周期，電荷轉移電阻Rct稍有增大，腐蝕速率小幅降低。這是因為PCB-ENIG 表面鍍Au 層較薄，不可避免地存在微孔，在加速腐蝕環境下，微孔等薄弱區域成為Cl?、SO42?、H2O 等腐蝕介質侵蝕的通道，滲入Ni-Au 界面，形成酸性電解液，誘發微孔腐蝕，使得鍍Au 層下的Ni 發生腐蝕，生成少量的腐蝕產物，并堆積在微孔附近，起到一定的“修復”作用。第1～4 周期，Rct不斷減小，腐蝕速率不斷增大，第4周期時，容抗弧半徑最小，電荷轉移電阻僅為44.62 kΩ·cm2，腐蝕速率達到最大。分析其原因，一方面，可能是因為Cl?、SO42?、H2O 等腐蝕介質的侵蝕性較強，腐蝕加劇，導致微孔表面附著的腐蝕產物萌生微裂紋，如圖4c 所示，且微孔腐蝕區域不斷擴大，不斷向縱深方向發展，腐蝕產物出現剝落現象，裸露出較深的蝕坑，如圖3 和圖4d 所示，對腐蝕介質的阻擋作用減弱，保護作用降低；另一方面，由于Ni 與Au 之間有較大的電位差，極易誘發電偶腐蝕，促進腐蝕的發展，也會導致腐蝕速率上升。第5～7 周期，Rct逐漸增大，腐蝕速率降低，第7 周期時，腐蝕速率最小，Rct為311.31 kΩ·cm2。此階段，試樣表面腐蝕產物不斷堆積，形成一層相對致密的腐蝕產物層，能有效阻擋鍍層與腐蝕環境中Cl?、SO42?、H2O等腐蝕介質接觸，使得腐蝕速率下降，但腐蝕仍然發生，腐蝕會逐漸加重，直至失效。上述腐蝕電化學規律與宏微觀腐蝕形貌變化規律基本吻合。

2.4 微區電化學行為

采用掃描Kelvin 探針技術測試不同腐蝕周期試樣表面Kelvin 電位分布，如圖9 所示。經分析，測得的表面Kelvin 電位均服從Gauss 分布，故采用Gauss 方程對其進行擬合，擬合方程見式(1)[24]，擬合曲線如圖10 所示，擬合得到的相關參數見表3。

表3 表面伏打電位高斯分布擬合數據Tab.3 Gauss fitting data of surface voltammetric potential

圖9 不同腐蝕周期PCB-ENIG 伏打電位分布Fig.9 Voltammetric potential distribution of PCB-ENIG after different corrosion cycles: a) 0th cycle; b) 2nd cycle; c) 4th cycle; d) 7th cycle

圖10 不同腐蝕周期下Kelvin 電位Gauss 分布的擬合曲線Fig.10 Gauss fitting curve of Kelvin potential with different corrosion cycles

式中：A為常數；y為縱坐標SKP 電位分布計數值；y0為縱坐標偏移量；x為橫坐標SKP 電位值；μ為高斯分布期望值，即表面伏打電位均值；σ為Gauss分布的標準差，表示表面電位分布的離散程度。

由圖9 和表3 可知，第0～2 周期，試樣表面伏打電位分布由冷色調逐漸向暖色調方向發展，電位均值μ由?354.93 mV 增至?304.10 mV，電位的標準差σ由47.59 降至24.03。這種現象可以解釋為，腐蝕前，試樣表面存在少量微孔，使得表面伏打電位標準差稍大，腐蝕初期，PCB-ENIG 主要發生微孔腐蝕，生成的腐蝕產物不斷填充并堵塞微孔，阻礙了電子逸出，導致局部區域電位升高，電位正移，并進一步均衡了局部區域的電位差，σ降低。第 4 周期，μ降至?381.37 mV，σ增至55.52，且通過圖9c 可以看出，表面呈現明顯的陰陽極區（伏打電位高處為陽極區域，電位低處為陰極區域）[25]，電位差較大，說明此時腐蝕傾向和速率較大，與電化學阻抗擬合結果一致。究其原因，可能是在Cl?、SO42?、H2O 等腐蝕介質的侵蝕下，微孔表面腐蝕產物膨脹，裂紋逐漸萌生并擴展，導致局部腐蝕產物發生脫落，使得電子逸出較為容易，電位降低，與相鄰區域間的電位差增大，腐蝕傾向增大。第7 周期，表面伏打電位均值μ增至?256.45 mV，標準差σ降為46.06，此時電位起伏稍大，呈中間電位較高、四周電位稍低的分布特點。這是因為腐蝕后期，腐蝕面積逐漸擴大，表面覆蓋有一層較厚的腐蝕產物，電子逸出困難，電位增大，但由于局部區域堆積有較厚的腐蝕產物，使得電位標準差仍保持較大的值[26-27]。

3 結論

1）隨著加速腐蝕時間的增長，PCB-ENIG 腐蝕速率呈減小-增大-減小的變化規律。

2）不同腐蝕周期，PCB-ENIG 試樣表面微區Kelvin 電位服從正態分布。

3）腐蝕初期，由于鍍Au 層表面存在微孔，在Cl?、SO42?、H2O 等腐蝕介質的侵蝕下，容易誘發微孔腐蝕，萌生腐蝕產物，堆積或填充、堵塞微孔，導致電荷轉移電阻增大，表面伏打電位向暖色調偏移，標準差降低，腐蝕傾向較小，腐蝕速率降低。腐蝕中期，由于Cl?具有極強的滲透性和侵蝕性，逐漸破壞試樣表面的腐蝕產物，導致腐蝕產物萌生微裂紋，并逐漸擴展，局部腐蝕產物出現脫落現象，電荷轉移電阻不斷降低，到第4 周期時，電荷轉移電阻僅為44.62 kΩ·cm2，腐蝕速率達到最大。腐蝕后期，腐蝕程度加重，腐蝕產物不斷積累，對外界腐蝕介質的傳輸具有顯著的阻擋作用，腐蝕速率逐漸降低，腐蝕減緩，表面電位逐漸向暖色調方向發展，電位均值逐漸增大。