不同循環周期Cr/NiCrN 多層涂層腐蝕磨損行為

楊英，王芳，巫業棟，張寶榮，趙志勇，鄭軍,1c

（1.安徽工業大學 a.先進金屬材料綠色制備與表面技術教育部重點實驗室b.現代表界面工程研究中心 c.材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002；2.山西柴油機工業有限責任公司，山西 大同 037027）

材料在腐蝕磨損過程中，不僅與對磨副發生摩擦作用，致使其受到磨損，還與環境介質發生化學或電化學交互作用，造成材料腐蝕[1]。這種腐蝕和磨損的耦合作用廣泛存在于農機、石化、水利、電力、礦冶等行業的機械設備中[2]，對工業生產造成極大破壞[3]。例如在農業機械方面，化肥造粒機壓輥部件由于長期接觸和擠壓化肥物料，壓輥表面會遭到硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等物質的腐蝕和磨損作用，表面出現局部塑性變形和應力腐蝕裂紋等，嚴重縮短了工件的使用壽命[4]。由此可見，材料腐蝕磨損過程涉及到力學、化學或電化學的交互作用，影響機制極其復雜，對材料的表面綜合性能要求極高。

作為硬質涂層的主流制備技術之一，物理氣相沉積方法（Physical Vapor Deposition，PVD）由于沉積溫度低、涂層質量佳、工藝成熟等特性，在諸多領域應用廣泛[5-6]。在眾多硬質涂層體系中，CrN 涂層因具有較好的耐腐蝕性、抗氧化性以及耐磨性，而成為應用廣泛的涂層體系之一[7]。由于Ni 腐蝕電位較正，且韌性較好，在CrN 中加入金屬Ni 形成Ni-Cr-N 三元涂層可顯著改善涂層耐蝕性和韌性、耐磨性。Jin等人[8]采用非平衡磁控濺射技術，通過調節NiCr 合金靶材電流，在304 不銹鋼上沉積不同Ni 含量的NiCrN 涂層，結果顯示，所有NiCrN 涂層均顯示出比304 不銹鋼更佳的耐蝕性和疏水性，在燃料電池質子交換膜方面具有良好的應用前景。Cheng 等人[9]在M2 鋼基體上制備了一系列不同 Ni 原子數分數（0%～64%）的NiCrN 涂層，研究表明，Ni 原子數分數為20%～40%時，涂層斷裂韌性和耐磨性較CrN 二元涂層明顯提高，且硬度仍保持在較高水平（20～23 GPa）。本課題組的前期研究結果也顯示，NiCrN 涂層在Al2O3磨球和(NH4)2SO4溶液的混合介質中展現出良好的腐蝕磨損性能[10-11]。由此可見，在CrN 中加入金屬Ni，是改善涂層韌性、耐磨性和耐蝕性的有效途徑。

然而，由于PVD 硬質涂層不可避免地存在金屬液滴、凹坑、針孔等缺陷，這些缺陷相互貫穿成腐蝕通道，使得腐蝕液緩慢滲入膜-基界面，造成基體腐蝕[12-14]。因此，降低涂層中貫穿性腐蝕通道數量是提升其耐蝕性的根本途徑，目前常用的方法有原子層沉積封孔[15-16]、中間處理工藝[17]、減小基體粗糙度[18]以及采用多層結構設計[6]等。其中，中間刻蝕、基體拋光等工藝并不能從根本上消除涂層生長缺陷；原子層沉積封孔層厚度較薄（＜100 nm），在外界載荷作用下極易磨損而失去防護作用。多層涂層由于異質層的插入，打斷了原有子層的生長，削弱了缺陷的“累積效應”，可顯著減少貫穿性腐蝕通道的產生[19]。同時，多層涂層界面還可以延長腐蝕介質傳輸路徑，進而提升其耐蝕性能[20]。此外，界面的存在還可以起到阻礙位錯運動、抑制裂紋萌生和擴展的作用，在提升涂層耐蝕性的同時可改善其強韌性[21]。陳默含[22]的研究結果顯示，Nb/NbN 多層涂層界面可有效抑制柱狀晶生長，使涂層晶粒細化，且Nb/NbN 多層涂層顯著提升了不銹鋼在模擬PEMFC 環境中的耐蝕性，涂層層數越多，其化學穩定性越好，表層為NbN 的涂層展現出更強的耐蝕性。本課題組的前期研究結果[23]也表明：隨著TiN/TiAlN 涂層層數的增加，顯微硬度逐步提升，耐蝕性得到明顯改善。因此，為進一步提升NiCrN 涂層服役性能，本文以農業機械中常見的化肥造粒機壓輥為應用背景，在前期研究工作的基礎上，采用多層結構設計，制備不同循環周期的Cr/NiCrN 多層涂層，研究循環周期對Cr/NiCrN 多層涂層力學及腐蝕磨損性能的影響規律。

1 試驗

1.1 涂層制備

試驗所用靶材為NiCr 合金靶（Ni56Cr44，下標數據表示質量分數）和純金屬Cr 靶（純度99.9%）。基體為42CrMo 鋼，尺寸為15 mm×15 mm×3 mm，采用常規金相砂紙打磨及拋光處理后，對其進行無水乙醇、去離子水超聲清洗，干燥備用。

采用丹普 AS700DTXBE 型離子鍍膜設備制備Cr/NiCrN 涂層。將試樣固定在真空室樣品臺上，調整靶-基距至200 mm，試樣架轉速為3 r/min。實驗前對基片進行輝光清洗，所用氣體為氬氣，壓力為0.2 Pa，時間為30 min，基體偏壓為-800 V。為了進一步提升膜-基結合力，先在42CrMo 鋼基體上制備一層厚度約500 nm 的Cr 過渡層，鍍膜工藝與Cr 子層相同。隨后在Cr 過渡層上制備不同循環周期的Cr/NiCrN 多層涂層，沉積溫度為420 ℃，涂層整體厚度控制在3.89～4.15 μm，具體沉積工藝如表1 所示。NiCrN 涂層經過前期優化[11]，其具體成分（原子數分數）為：Ni 44.1%，Cr 39.3%，N 16.6%。

表1 Cr/NiCrN 涂層沉積工藝及樣品編號Tab.1 The deposition parameters and sample numbers of Cr/NiCrN multilayer coatings

1.2 性能測試及組織觀察

選用X 射線衍射儀（XRD）分析Cr/NiCrN 多層涂層的物相組成，所用型號為日本理學Ultima IV，2θ角度從30°變化至90°。涂層形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，Phenom XL）進行觀察。涂層結合強度采用洛氏壓痕法進行定性分析，設備型號為萊州華銀HR-150A，壓入載荷為150 kg。涂層顯微硬度利用MH-5LD 型維氏硬度計進行測試。腐蝕磨損性能則使用本課題組自行研制的設備進行評價，具體結構詳見參考文獻[10]。腐蝕介質為20%（質量分數）(NH4)2SO4溶液，磨損介質為φ3 mm Al2O3磨球，將兩者混合均勻后，倒入試驗器皿中，再將涂層試樣置于器皿中，勻速攪拌一定時間后取出，用去離子水和無水乙醇超聲清洗，干燥后，稱量。采用電子天平對試樣進行稱量，并據此繪制腐蝕磨損動力學曲線，天平型號為華志HZ-124/85S，精度為0.01 mg。

2 結果及分析

2.1 Cr/NiCrN 多層涂層的微觀結構

Cr/NiCrN 多層涂層經拋光處理后的表面SEM 形貌如圖1 所示。由圖1 可知，4 種Cr/NiCrN 多層涂層表面形貌類似，均存在較多的金屬液滴及凹坑等缺陷，這些缺陷是由于電弧離子鍍特性或真空室存在微量污染物所致。在離子鍍膜過程中，陰極弧斑功率密度和電流密度極高，使得部分靶材原子未經離化即以液態噴射出去，并最終沉積到樣品表面形成金屬液滴；或是靶材粒子在向試樣表面運動的過程中發生碰撞和電荷交換，并最終聚集成金屬液滴[24]。此外，一些外來顆粒與涂層結合不牢固，會因涂層沉積過程中產生的較大壓應力或涂層冷卻過程中產生的熱應力而從涂層表面剝落，形成凹坑[25]。

圖1 Cr/NiCrN 多層涂層表面形貌Fig.1 Surface morphology of Cr/NiCrN multilayer coatings

圖2 為2#和4#涂層樣品的截面SEM 形貌照片。圖中顏色灰暗的部分為Cr 層，顏色較為明亮的部分為NiCrN 層。兩種涂層均具有明顯的層狀結構特征，層間界面清晰，結合牢固。NiCrN 層中的白亮色扁平狀物質即為NiCr 金屬液滴，如圖2b 中白框所示。金屬液滴的存在導致多層涂層局部不規則，破壞了層與層之間的平行度[26]。然而，隨后沉積的涂層可將金屬液滴包埋，使得金屬液滴處涂層的起伏逐漸變得平緩甚至消失。因此，多層涂層的這種“自愈”效應可有效抑制金屬液滴的持續生長，減少貫穿性涂層缺陷的產生[19]。而對于單層涂層來說，金屬液滴一旦在底部形成，極易在后續沉積過程中不斷長大，直至貫穿整個涂層厚度[10]。

圖2 Cr/NiCrN 多層涂層截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of Cr/NiCrN multilayer coatings

圖3 為Cr/NiCrN 多層涂層XRD 圖譜。由圖3可知，4 種涂層的物相組成基本相同，主要包括fcc-Ni（JCPDS-ICDD No.04-0850）及bcc-Cr（JCPDSICDD No.06-0694）金屬相、hcp-Cr2N（JCPDS-ICDD No.35-0803）及fcc-CrN（JCPDS-ICDD No.11-0065）陶瓷相。隨著循環次數的增加，Cr2N 相衍射峰強度逐漸增強，這是因為在Cr/NiCrN 多層涂層沉積過程中，需要頻繁開啟或關閉氮氣閥門，界面處因貧氮而形成少量Cr2N 相[27]。隨著涂層循環次數增加，界面數量增多，從而導致Cr2N 相含量逐漸增加。與標準PDF 卡片相比，涂層中Ni 相衍射峰均出現小角度左移，這是因為Cr 在Ni 中存在較大的固溶度[28]，Ni金屬相以(Ni,Cr)固溶體形式存在[11]。此外，由于Ni與N 的親和力較差[29]，涂層中沒有觀察到Ni 的氮化物相，這與Luciu 等人的研究結果相一致[30]。

圖3 Cr/NiCrN 多層涂層XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of Cr/NiCrN multilayer coatings

2.2 Cr/NiCrN 多層涂層的力學性能

圖4 為Cr/NiCrN 多層涂層的洛氏壓痕形貌圖，其中圖4a—d 為光學顯微鏡照片，圖4e—f 為掃描電鏡照片。由圖可見，在4 種涂層樣品壓痕周圍均可觀察到放射狀裂紋，未出現涂層剝落現象。基于涂層結合力評判標準可知[31]，所有涂層結合力等級為HF2。利用掃描電鏡對涂層壓痕形貌進行表征，以更加直觀反映涂層周圍裂紋情況及膜-基結合力差異（圖4e—f）。依圖可知，多層涂層壓痕周圍的放射狀裂紋數量明顯少于單層涂層，并且隨著涂層循環次數的增加，裂紋數量顯著減少，這說明通過引入多層結構能顯著改善涂層結合強度。H. Holleck 等人[32-34]詳述了多層涂層的增韌機制，主要包括界面處裂紋偏轉及裂尖鈍化機制、延性層間韌帶橋接機制以及界面應力釋放機制等。Cr/NiCrN 多層涂層中較軟的金屬Cr 層，其微觀區域的塑性變形不僅可以降低涂層制備過程中的內應力，還能釋放裂尖附近的應變能，從而使得裂尖鈍化。此外，Cr 作為延性金屬層，在裂紋擴展過程中能起到較好的阻礙作用，使得裂紋不沿著涂層厚度方向垂直擴展，而是發生橫向偏轉或橋接，從而提高涂層韌性和膜-基結合力[33-34]。隨著循環周期從1 增加至15，Cr-NiCrN 界面數量增多，膜基結合力提升。

圖4 Cr/NiCrN 多層涂層洛氏壓痕形貌Fig.4 Micrographs of Rockwell indentations of Cr/NiCrN multilayer coatings

Cr/NiCrN 多層涂層顯微硬度變化規律如圖5 所示。由圖5 可知，隨著壓入載荷的增大，壓痕深度增加，基體效應增強，涂層顯微硬度逐漸降低。4 種涂層在25 g 載荷下的顯微硬度分別為882、907、908、964HK0.025。由此可知，隨著涂層循環次數從1 提高至15，涂層硬度緩慢增加。

圖5 Cr/NiCrN 多層涂層顯微硬度Fig.5 Microhardness of Cr/NiCrN multilayer coatings: (a) coating microhardness at various loads, (b) coating microhardness under 25 g load

2.3 Cr/NiCrN 多層涂層的腐蝕磨損性能

圖6 為Cr/NiCrN 多層涂層的腐蝕磨損宏觀形貌圖。據圖6 分析，當腐蝕磨損時間為4 h 時，1#涂層樣品正面發現少量蝕點，而側面則觀察到涂層有輕微剝落；2#涂層樣品側面出現小塊蝕點與剝落，正面基本完好；3#與4#涂層樣品正面形貌相似，表面幾乎無破壞，側面則出現少量蝕點。隨著腐蝕磨損時間的延長，4 組試樣均破壞程度加劇。當腐蝕磨損時間為16 h 時，1#涂層樣品正面和側面均破壞較為嚴重，正面以蝕點為主，側面以剝落為主；2#涂層樣品腐蝕磨損宏觀形貌與1#類似，但破壞程度較輕；3#涂層正面出現較多蝕點，側面蝕點數量增加；4#涂層正面出現少量蝕點，側面蝕點數量增加。通過涂層樣品腐蝕磨損16 h 后的宏觀形貌可知，4#涂層樣品的失效破壞程度最輕，表明其抗腐蝕磨損性能最佳。

圖6 Cr/NiCrN 多層涂層腐蝕磨損宏觀照片Fig.6 Macrographs of Cr/NiCrN multilayer coatings after corrosive wear test

Cr/NiCrN 多層涂層腐蝕磨損失重曲線如圖7 所示。由圖7 可見，隨著腐蝕磨損時間的增加，4 種涂層樣品的失重均逐漸增加，其中4#樣品失重速率最低，表明其抗腐蝕磨損性能最佳。基于該動力學曲線評價涂層的腐蝕磨損性能排序為：4#涂層＞3#涂層＞2#涂層＞1#涂層。值得注意的是，經8 h 和12 h 腐蝕磨損后，3#試樣表面和側面破壞比較輕微，而4#側面出現了較為明顯的點蝕坑；而根據圖7 可知，3#試樣的腐蝕磨損失重大于4#。出現這一現象的可能原因是，由于3#試樣的硬度值相比于4#較低，其由均勻磨損造成的失重較大，導致其腐蝕磨損失重較多。隨著腐蝕磨損時間繼續增加至16 h，3#試樣由于涂層持續減薄，在腐蝕介質的協同作用下，表面和側面也出現了較多點蝕坑，失重進一步增加。

圖7 Cr/NiCrN 多層涂層腐蝕磨損動力學曲線Fig.7 Kinetic curves of Cr/NiCrN multilayer coatings after corrosive wear test

為了明確磨損和腐蝕分別在腐蝕磨損過程中所起的作用，將涂層樣品置于氧化鋁磨球或硫酸銨溶液中進行攪拌，以此模擬磨損或腐蝕環境下不同循環周期Cr/NiCrN 多層涂層的失重情況，并與腐蝕磨損耦合作用下的涂層失重情況進行比較。圖8a 為涂層樣品磨損失重曲線。由圖8a 可見，隨著涂層循環周期增加，涂層失重速率總體呈現逐漸降低的趨勢，4#涂層失重速率最低，說明其耐磨性能最佳。盡管4 種涂層結合力等級相同，但壓痕SEM 結果（見圖4）顯示4#涂層韌性最佳，膜-基結合情況最好。結合涂層顯微硬度結果（見圖5）可知，4#涂層具有最高的努氏硬度值。因此，良好的強韌性匹配使得涂層展現出最佳的耐磨性能。磨損16 h 后，4 種涂層試樣失重占腐蝕磨損失重的12% ～ 14%，說明磨損失重在整個腐蝕磨損失重中占比較小。

圖8 Cr/NiCrN 多層涂層磨損/腐蝕動力學曲線Fig.8 Kinetic curves of Cr/NiCrN multilayer coatings after wear/corrosion test: (a) kinetic curves of after coating wear test, (b) kinetic curves of after coating corrosion test

圖8b 為涂層樣品腐蝕失重曲線。由圖8b 可見，3 種多層涂層腐蝕失重相差不大，但較單層涂層而言，腐蝕失重速率明顯降低。相關文獻研究結果表明，微觀孔洞等生長缺陷是影響PVD 硬質涂層耐蝕性的關鍵因素[12-13]。PVD 硬質涂層在制備過程中的各類沉積缺陷，如未經離化的金屬液滴、針孔、疏松孔洞、夾雜物（如灰塵）等[14]，往往成為腐蝕介質的傳輸通道，由于基體腐蝕電位較涂層更負，致使基體發生陽極溶解。Wang 等人[35]詳述了金屬液滴、針孔、柱狀晶晶界等生長缺陷在腐蝕過程中的演變規律和作用機理，結果表明，金屬液滴等微觀缺陷與周圍涂層及基體存在成分差異，導致電偶腐蝕，加速了基體的溶解。由于多層涂層的“自愈”作用（見圖2），可以顯著減少貫穿性涂層缺陷的數量，降低了腐蝕介質通過貫穿性腐蝕通道到達膜-基界面處侵蝕基體的概率。此外，Zhang 等人[20]揭示了單層和多層涂層在腐蝕介質中的腐蝕機理，結果顯示，多層涂層中的界面可起到屏障作用，使得腐蝕介質傳輸路徑延長、腐蝕介質滲透速度變慢。因此，多層涂層比單層涂層具有更佳的耐蝕性能，這與Li 等人的研究結果一致[23]。腐蝕16 h 后，4 種涂層試樣失重占腐蝕磨損失重的61%～77%，說明腐蝕失重在整個腐蝕磨損失重中占比較大。

結合圖7 和圖8 結果可知，4#涂層由于強韌性匹配良好、界面結合牢固且數量較多，從而具有優異的耐腐蝕、磨損性能，進而展現出最佳的耐腐蝕磨損性能。此外，4 種涂層腐蝕磨損失重均大于磨損失重和腐蝕失重之和。這說明，在腐蝕磨損條件下，腐蝕和磨損存在一定的耦合作用，這與前期實驗結果一致。腐蝕介質侵蝕基體，造成涂層凹陷甚至坍塌，削弱了涂層耐磨性；涂層在切向摩擦力的作用下，表面鈍化膜被不斷破壞，難于對腐蝕介質起到阻隔作用，同時還可導致涂層出現裂紋甚至剝落，增加了貫穿性腐蝕通道數量，致使基體進一步受到侵蝕[10-11]。

3 結論

1）不同循環周期Cr/NiCrN 多層涂層物相組成基本一致，主要包括Ni、Cr、CrN 以及少量Cr2N 相。

2）隨著循環次數的增多，Cr/NiCrN 多層涂層結合強度增加，顯微硬度略有提升。

3）得益于Cr-NiCrN 的界面增強增韌作用以及多層結構的“自愈”特性，循環周期為15 的多層涂層顯示出最佳的腐蝕、磨損及腐蝕磨損性能。

4）4 種涂層腐蝕磨損失重均大于磨損失重和腐蝕失重之和，說明在腐蝕磨損環境下，腐蝕和磨損存在一定的交互作用。