不同強度恒定磁場下雜色曲霉對PCB-Cu 腐蝕行為的影響

陳娜娜，王吉瑞，劉璇，易盼，宋嘉良，白子恒，劉倩倩，馮亞麗，黃一中，肖葵

（1.北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083；2.四川成都土壤環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，成都 610062；3.中國電力科學研究院有限公司，北京 100083；4.南洋理工大學 材料科學與工程學院，新加坡 639798）

印制電路板（Printed Circuit Board，PCB）具有尺寸小、形狀復雜的特點，即使受到輕微的損傷，也會引起失效故障[1-3]。隨著電子器件的發展，人們對PCB 的性能有了更高的要求，越來越關注PCB 的故障失效。在大氣環境中發生腐蝕是PCB 失效的重要原因之一。PCB 在大氣環境中的腐蝕與金屬在大氣環境中的腐蝕相似，但是因為PCB 中所使用的金屬有不同的電位差，所以發生的腐蝕更敏感、更復雜[4]。關于腐蝕影響因素的研究主要有大氣環境（溫度、相對濕度、腐蝕性氣體和污染物）[5-8]，微生物腐蝕是PCB-Cu 中常見的腐蝕方式。實際工作中，PCB 的工作場所常常伴有電場和磁場，這會改變帶電離子在薄液膜中的電遷移[9-11]。

Cu 因其出色的電氣性能，被廣泛應用于電子工業的電路板上，在大氣環境中傾向于發生局部腐蝕，這會影響到相鄰區域的電氣性質，造成PCB 故障失效[12]。PCB-Cu 的主要成分Cu 是弱抗磁性金屬，磁場對Cu 的影響可以用磁流體動力學機理[13-16]或磁場梯度力機理[17-18]來解釋。在洛倫茲力的作用下，離子在介質中的移動速度發生變化，影響了Cu 陽極溶解的相關電化學過程，進而影響腐蝕速率。在大多數情況下，其效果是加速了腐蝕過程。有研究[19]表明，Cu 在NaCl 溶液中，Cl 和磁場都加速了Cu 的陽極溶解速率，并且磁場作用系數隨磁場強度的增大而增大。另外，由于離子運動的影響，磁場對沉積的Cu氧化產物的形態也有直接影響。Yu 等人[20]發現，在磁場作用下，腐蝕產物CuO 的生成被抑制，從而降低了腐蝕產物對基體的保護作用，加速腐蝕。另外，Hu 等人[21]在對應用磁場條件下鈹銅的腐蝕研究中也發現，磁場減緩了Cu2O 的生成速率。

霉菌的腐蝕防護對航空航天具有重要意義。本試驗選取從海南文昌篩選得來的代表性霉菌菌種——雜色霉菌為研究對象。雜色曲霉在空氣、土壤等區域廣泛存在，容易附著在材料表面，尤其是對金屬材料的破壞非常顯著，是材料發生微生物腐蝕的常見菌類，它的普遍性使得該研究具有很大的實際意義。

PCB 在實際的工作環境中，不可避免地會受到磁場和大氣環境的雙重作用。另外，其在工作過程中也會散發熱量，這就為霉菌的滋生提供了很好的條件。目前，磁場強度對霉菌在PCB-Cu 上的腐蝕行為的具體影響尚不明確，因此研究不同強度的恒定磁場下霉菌在PCB-Cu 上的腐蝕行為的差異很有必要。本試驗中，選擇電磁線圈作為磁場源，根據生長試驗的結果，選取了強度為10、15、20 mT 且方向垂直于樣品表面的恒定磁場（Static Megnetic Field，SFM），進行腐蝕測試。采用3D 共聚焦顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析儀（EDS）、共焦拉曼光譜儀和掃描開爾文探針（SKP），對PCB-Cu 在恒定磁場下生長7 d 后的雜色曲霉中發生的腐蝕行為和機理進行了探究。

1 試驗

1.1 試驗材料及試樣制備

選擇PCB-Cu 作為試驗材料，其基本參數見表1。試驗前，將PCB-Cu 用去離子水超聲清洗10 min，然后用無水乙醇超聲清洗10 min，干燥后，再將試樣取出，并用75%（體積分數）乙醇浸泡30 min 殺菌并風干。試驗使用的霉菌是采集自海南文昌航天發射中心的雜色曲霉（Aspergillus versicolor）。由于實際PCB 環境下霉菌的生長附著是一個表面的、微潮的狀態，因此采用固體培養基平板進行初始菌株培養，并采用菌落直徑擴散法[22-23]測定主菌落直徑增量，進行生長試驗。

表1 PCB-Cu 參數Tab.1 Parameters of printed circuit boards (PCBs)

為接近PCB 的工作狀態，在PCB 試樣表面噴涂孢子懸浮液，試驗周期為7 d，試驗過程中不再補充孢子懸浮液。使用1/5 標準濃度的馬鈴薯葡萄糖肉湯（Potato Dextrose Broth，PDB）制備霉菌孢子懸浮液，其懸浮液的營養成分列于表2。總共將200 μL 孢子懸浮液噴涂到每個PCB-Cu 的表面，完成樣品的制備。

表2 PDB 的成分清單Tab.2 ingredient list of PDB g

由于微生物生長受制要素較多，不可控性較大，為盡可能減少其他因素的干擾，每一磁場強度為1組，設置3 個平行試樣，同時設置1 組對照組（包含3 個試樣）。

1.2 磁場施加方法

電子設備工作時會產生電磁場形式的磁場。本文采用螺線管線圈通電產生電磁場，以模擬PCB 磁場環境。選擇DZSQ-300 型螺線管線圈，可對管內施加-30～+30 mT 勻強磁場，試驗所需恒定磁場則通過穩壓直流電源對其輸入穩壓恒定電流來產生。使用高斯計測驗磁感應強度B，以確保磁感應強度數值符合試驗需求。

試驗在室溫環境下進行，恒定磁場垂直于樣品表面，磁感應強度為10、15、20 mT。測試周期為7 d，7 d 后取樣測試。同時，設置了具有相同環境條件的非磁場對照組。設計并制作了溫控裝置，保證總體試驗期間溫度處于30 ℃，相對濕度為80%，且保持試驗的磁場組與對照組的溫濕度一致。

1.3 腐蝕行為及成分分析

使用Keyence VK-X200 3D 共聚焦顯微鏡觀察分析宏觀腐蝕狀況和腐蝕產物形貌。使用FEI Quanta 250 環境掃描電子顯微鏡，對材料表面的腐蝕狀況和腐蝕產物形貌進行微觀分析，并運用其搭載的X 射線能譜分析儀（EDS）分析腐蝕產物。通過Horiba HR800 型拉曼光譜儀分析腐蝕產物成分，拉曼光譜測試波長為732 nm。使用Princeton M370 型微區電化學工作站的掃描開爾文探針（Scanning Kelvin Probe，SKP）模式，分析試樣表面的電位。探針距樣品表面的距離為(100±2) μm，振動頻率為80 Hz，振幅為30 μm。試驗前，先對試驗區域調平，然后進行高度數據采集，載入高度數據進行SKP 模式掃描。掃描模式為“Scan Step Scan”，即掃描后步進，然后繼續掃描。實驗室環境溫度控制在25 ℃，相對濕度為60%。

2 結果及分析

2.1 腐蝕表面形貌

圖1 顯示了培養的、噴涂過霉菌孢子懸浮液的PCB-Cu 試樣，在不同強度恒定磁場和無磁場條件下試驗7 d 后的激光共聚焦形貌及其對應的3D 形貌。無磁場組表面被菌落包圍，白色菌絲覆蓋了大部分表面，霉菌的生命活動更加旺盛，整個表面均被霉菌覆蓋，金屬基體存在較多裂紋（圖1a）。圖1b 是10 mT強度組的圖像，可以發現試樣表面出現一些霉菌孢子點散布的龜裂區域，并且觀察到菌絲生長。圖1c 是15 mT 強度組，其表面存在綠色塊狀物，結合后續分析，應當為混有霉菌的Cu 的腐蝕產物，沒有觀察到菌絲生長。與其他組相比，20 mT 組的情況稍微有些不同，表面層龜裂情況比較輕微，只能看到少量的孢子，表面沒有明顯的綠色產物（圖1d）。

圖1 不同磁場強度下試驗7 d 后PCB 的光學及3D 形貌圖Fig.1 Optics and 3D topography of PCB at the different magnetic field strength test after 7 days

總體來講，無磁場組中霉菌孢子覆蓋了絕大部分的試樣表面，并生長出菌絲。試驗中，磁場組的霉菌生長明顯慢于無磁場組，也就是說，磁場對霉菌的生長有一定的抑制作用。隨著磁場強度的增強，對霉菌生長的抑制作用越強，導致霉菌在表面的覆蓋率較低。

圖2 為試驗7 d 后各組的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。無磁場組中，不同深度的腐蝕區連接成網絡狀結構，同時大量的孢子群落以較為密集的方式遍布在表面（圖2a）。10 mT 恒定磁場組試驗結果顯示，從試樣表面PDB 培養基干燥后破裂卷曲處可觀察到其下層較為松散的腐蝕產物層，這些區域孔隙處暴露出下方的Cu 基體，在卷曲的培養基下存在數量眾多的孢子（圖2b）。圖2c 中15 mT 恒定磁場組表面已經幾乎觀察不到孢子的存在。圖2d 中20 mT 恒定磁場組已經完全觀察不到孢子的存在，并且培養基結塊下的Cu 基體呈現坑狀腐蝕。

圖2 不同磁場強度下試驗7 d 后PCB 的SEM 圖像Fig.2 SEM image of PCB at the different magnetic field strength test after 7 days

從SEM 圖像中可以看出，無磁場組的腐蝕比較嚴重。在培養基層下的霉菌覆蓋了Cu 基體，Cu 基體

受到了嚴重腐蝕，各個腐蝕坑連接成了溝壑網絡。而磁場組的腐蝕就輕微很多，而且隨著磁場強度的增加，霉菌孢子的數量越來越少，這與共聚焦拍攝到的宏觀形貌相符。也就是說，恒定磁場使得霉菌的生長變慢、PCB-Cu 受到霉菌的腐蝕變輕，而且磁場強度越強，霉菌起到的影響作用越小。

2.2 元素分布及成分分析

結合能譜儀（EDS）分析樣品表面不同區域的元素成分，其結果如表3 所示。恒定磁場組的EDS 結果表明，磁場組的元素組成基本都和圖3b 相同，主要由Cu 組成，含有少量的C、O 和Cl。相比圖3 中1 區（標號為1 的A1、B1）中暴露的Cu 基體，在干燥卷曲的培養基結塊2 區（標號為2 的A2、B2）中，存在更多的O 和Cl。這是因為孢子最初便存在于培養基中，霉菌的生命活動及培養基自身的成分，都對腐蝕區域的形成起重要作用。同時，當培養基結塊時，生成的腐蝕產物也會隨著結塊從基體表面剝離。Cl的來源是PDB 培養基和霉菌的腐蝕，因此在培養基結塊中，Cl 含量相對較高，Cl 本身也是PCB-Cu 發生腐蝕的一個重要因子。此外，當使用相同的培養基時，無磁場組比恒定磁場組含有更多的O 和Cl，這可能是因為磁場在抑制霉菌生長的同時，也影響了離子的遷移[24]。

圖3 不同磁場強度下試驗7 d 后PCB-Cu EDS 掃描區域Fig.3 PCB-Cu EDS scanning area of the different magnetic field strength test after 7 days

表3 試樣的EDS 分析結果Tab.3 EDS analysis of the sample wt%

霉菌通過氧濃差電池、產酸等方式腐蝕Cu 基體，促進離子的形成，而磁場的存在會加速金屬離子化及腐蝕產物的形成，加速整個腐蝕過程，根據垂直試樣的磁場作用方向，使得陽極的腐蝕產物在平行于極板的方向得到了快速延伸，擴大了向陰極腐蝕的邊界長度，實質上也會使得腐蝕情況變得更加嚴重。但另一方面，磁場會抑制霉菌生長，因此霉菌在整個電遷移效應中的作用存在一定程度的降低。

由上述分析可知，恒定磁場為20 mT 時，腐蝕情況最嚴重。20 mT 恒定磁場和無磁場下的拉曼光譜如圖4 所示。由共振拉曼效應[24]引起的泛音和組合帶，或者因存在缺陷使得晶格的對稱性被破壞[25]，都會使同一種材料在不同試驗中的拉曼光譜振動頻率峰值略有不同[26]。從圖4 中可以看到，所有曲線在波數為215、525、623 cm-1附近各有一個波峰存在，這些是Cu 的氧化產物CuO 或Cu2O 的特征峰[27-28]。CuO 和Cu2O 的區別體現在，Cu2O 還在約410、490 cm-1的波數處存在峰，而在磁場組中，這兩個波數附近并沒有觀察到波峰，因此可以確認恒定磁場組表面的Cu的氧化產物僅有CuO，而沒有Cu2O。除了在215、525、623 cm-1處存在波峰外，在420 cm-1處還可以觀察到較弱的波峰。另外，在510 cm-1處也觀察到包含了490 cm-1的寬峰。因此可以認為，CuO 和Cu2O的峰重疊在一起，其中以CuO 為主，而Cu2O 的含量較低。在這部分峰中，波數為215、420 cm-1的峰是CuO 伸縮振動模式的體現[29]。此外，在286、296 cm-1處的峰，是 Cu-Cl 伸縮振動模式的反映[30]，其中286 cm-1處的峰可能發生偏移，該峰的相對強度的差異也與EDS 結果中Cl 的含量一致。同時，在215、420 cm-1處的峰可能歸因于Cu2Cl(OH)3的存在[31-33]，其Cu-Cl 峰非常明顯，并且剛好出現在296 cm-1處，這與EDS 結果中相應試驗組Cl 的存量也一致。

圖4 無磁場及20 mT 下試驗7 d 后PCB-Cu 試樣拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of PCB-Cu after 7 days at 20 mT and 0 mT

拉曼光譜的分析結果表明，磁場的存在會改變腐蝕產物的成分。在無磁場組中，腐蝕產物主要是CuO和少量的Cu2O 及銅的氯化物；恒定磁場組中，腐蝕產物則主要是CuO 和銅的氯化物。

2.3 SKP 分析

為研究不同強度的恒定磁場對PCB 霉菌腐蝕的影響，使用開爾文掃描探針（SKP）分別對試驗7 d后的試樣表面的腐蝕區域進行掃描，測得樣品的表面開爾文電位Ekp（見圖5），并對其進行高斯擬合分析（見圖6）。測試區域的選擇如圖1 的共聚焦圖像所示。可以看出，無磁場組的開爾文電位是4 組試驗中最高的。在施加磁場的3 組試樣中，恒定磁場強度從10 mT 增加到15 mT 時，電位降至最低值，磁場強度繼續增加至20 mT 時，電位反而升高，但仍低于無磁場組的電位，這與實際腐蝕情況一致。在無磁場和磁場強度較低時，霉菌是腐蝕的主要影響因素，霉菌是好氧菌，生長過程中需要消耗氧氣，因此霉菌區域會與周圍無菌區域形成氧濃差電池[34]，這是霉菌腐蝕初期的機理。但隨著霉菌生長到覆蓋了試樣表面后，此時只有表層霉菌邊界處依舊是氧濃差電池腐蝕，而表層霉菌之下則是霉菌代謝腐蝕和培養基自身的腐蝕，霉菌的腐蝕過程也提供了一些腐蝕性離子。隨著磁場強度的增大，使得腐蝕性離子的電遷移速度不斷增大。因此，在恒定磁場強度為20 mT 時，盡管霉菌生長受到很大程度的抑制，但是磁場對腐蝕性離子電遷移的加速作用使得PCB-Cu 的腐蝕程度反而加深。總的來看，在15 mT 時出現電位最低點。

圖5 不同磁場強度下試驗7 d 后PCB-Cu 表面SKP 電位分布Fig.5 SKP potential distribution on PCB-Cu surface after 7 days of different magnetic field strength tests

圖6 不同磁場強度下試驗7 d 后PCB-Cu 表面高斯擬合開爾文電位Fig.6 gaussian fitting Kelvin potential on PCB-Cu surface after 7 days of different magnetic field strength test

7 d 試驗的電位變化趨勢結合SEM 結果可以觀察到，在7 d 后，非磁場組試樣的表面已全被孢子覆蓋，腐蝕產物也隨著培養基結塊卷曲而剝離。在恒定磁場組中，不但霉菌的生長受到抑制，而且孢子又少又小，這使得霉菌因素被削弱，因此霉菌覆蓋區域的電位上升程度比無磁場組小，恒定磁場組的腐蝕相對更輕微。

3 磁場影響下的腐蝕機理

霉菌主要的腐蝕機理是薄液膜下的電化學腐蝕，其可能的反應如下。

陽極：

陰極：

霉菌在生長過程中會消耗氧氣，電勢相對較負，與周邊無菌生長的區域形成氧濃差電池。霉菌的代謝產物也會在腐蝕過程中發揮作用，為金屬表面的霉菌腐蝕提供了一個酸性環境[6]，并參與其化學反應和電化學反應。不過從試驗情況來看，這種因素在霉菌對PCB-Cu 的初期腐蝕中不占主導，僅起到一個提供環境、對氧濃差電池輔助的作用。

隨著磁場對霉菌的抑制作用加強，即霉菌因素的減弱，培養基的因素逐漸凸顯。磁場通過影響離子的進出而影響霉菌孢子的生長，因此霉菌對PCB-Cu 的腐蝕減弱，導致腐蝕行為發生了變化。試驗中使用的1/5 標準濃度的PDB 培養液，不僅以一種薄液膜的形式為PCB-Cu 表面的電化學腐蝕提供了理想的電解質條件，而且其本身包含的Cl 也會加速PCB-Cu 腐蝕。圖2c 中的培養液干燥結塊剝離后暴露的Cu 基體上的凹坑就是培養液對PCB-Cu 腐蝕的結果。20 mT 磁場強度下，霉菌幾乎無法生存，PCB-Cu 的腐蝕主要是受培養液中的腐蝕介質影響。

磁場的影響還涉及到金屬和培養液中的離子，可以看到在20 mT 強度時，腐蝕的實際情況比10、15 mT時更嚴重。這是因為在洛倫茲力的影響下，離子在介質中的移動速度發生變化，氧化反應中電子的逸出速率也受到影響，進而影響腐蝕速率。在大多數情況下，其加速了腐蝕過程[11]。

在磁場環境下，霉菌對PCB 的腐蝕程度會隨著磁場強度的不同而發生變化。PCB 在這種條件下受到腐蝕的影響因素有：霉菌因素、介質因素、磁場因素。霉菌因素以氧濃差電池腐蝕為主，代謝產酸為輔，腐蝕程度與霉菌的生長成正比。介質因素則是培養基薄液膜環境下包含的O2、Cl 等腐蝕介質的電化學反應，而當培養液干燥成結塊卷曲，減少接觸面，這種影響逐漸降低。磁場因素則主要是通過對其余兩種因素進行干擾和影響來間接腐蝕PCB。磁場越強，霉菌因素越弱，培養液因素卻越強。當缺乏營養基時，霉菌生長受阻，因此霉菌因素和培養基因素是同時存在的。而在強磁場的情況下，試驗條件近似于磁場對培養液中PCB 的腐蝕。

4 結論

1）在無磁場的情況下，霉菌生長消耗氧氣，初始腐蝕時與無菌區域形成氧濃差電池，隨著霉菌生長越來越旺盛，在PCB-Cu 表面相互連接形成以孢子為中心的大面積腐蝕坑，在宏觀上表現為區域性腐蝕。此時霉菌代謝產物增加并在表面累積，抑制了氧濃差電池的陰極反應，進而減緩了腐蝕過程。但是隨著腐蝕產物逐漸剝落，陰極面積增加，反應速率加快，此時腐蝕向Cu 基體內部發展，直至腐蝕產物再一次在表面堆積或霉菌生長覆蓋表面，腐蝕減緩。

2）在磁場環境下，影響PCB 腐蝕的因素有霉菌、介質、磁場。霉菌因素以氧濃差電池腐蝕為主，腐蝕程度與霉菌的生長成正比。介質因素是指PDB 培養液不僅為PCB-Cu 的電化學腐蝕提供理想的電解質條件，而且其本身包含的Cl-會加速PCB-Cu 腐蝕。磁場因素則主要是通過對其余兩種因素進行干擾和影響來間接腐蝕PCB。

3）磁場越強，對霉菌生長的抑制作用越大，霉菌因素越弱，但培養液對PCB-Cu 的化學腐蝕作用越強。磁場通過抑制霉菌的生長作用，進而減緩PCB-Cu表面的腐蝕，但磁場也會加速培養液中腐蝕性離子的交換速度，進而加速PCB-Cu 的電化學腐蝕過程。隨著磁場強度的增加，在磁場強度為15 mT 時，出現拐點，此時腐蝕程度最輕微，增加至20 mT 時，腐蝕程度加深。

4）磁場的存在也會影響腐蝕產物的成分。無磁場組的腐蝕產物主要為CuO，并含有少量的Cu2O 和銅的氯化物；而磁場組的腐蝕產物主要為CuO 和銅的氯化物。