金納米片的研究和應(yīng)用進(jìn)展

李 耀，樊正陽，楊宏偉，李郁秀，王 川，尹俊剛

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

各向異性的貴金屬納米結(jié)構(gòu)由于獨(dú)特的物理化學(xué)性能，是目前極具吸引力的材料[1-2]。其中，金納米結(jié)構(gòu)材料(如納米棒、納米線、納米管、納米片及納米帶)在過去10多年里取得了較大的研究進(jìn)展，是目前研究較多，制備工藝較為成熟的貴金屬納米材料。相比一維的金納米材料[3]，二維金納米材料(納米片、納米帶)往往具有更高的比表面積、更大的開平層以及更多的堆垛層錯(cuò)，從而有利于獲得更高的表面活性，且便于進(jìn)行表面修飾改性等拓展處理。因此在諸多領(lǐng)域如表面增強(qiáng)拉曼光譜、生物醫(yī)學(xué)、等離子體傳感器以及催化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文綜述了金納米片的幾種制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，探討了其在多個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，以期為高品質(zhì)金納米片的制備和應(yīng)用提供參考。

1 金納米片的制備

1.1 種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法

種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法是目前金納米片主流的合成方法，其一般分為晶種的制備和晶種的各向異性生長(zhǎng)兩個(gè)部分。膠體種子一般被選用為原子沉積的模板，通過添加反應(yīng)助劑、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、改變?cè)吓浔鹊榷喾N手段最終獲得形貌尺寸可控的金納米片。

Hong等[4]通過種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法成功制備出單一三角形和單一六邊形金納米片，并采用抗壞血酸(AA)刻蝕再生長(zhǎng)法將三角形納米片轉(zhuǎn)換為六邊形納米片。其具體實(shí)驗(yàn)步驟是將四氯金酸、檸檬酸鈉及新鮮的硼氫化鈉分散在水溶液中攪拌2 min獲得金晶種溶液。隨后，在十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、氫氧化鈉、碘化鉀和丙烯酸的輔助下，室溫老化24 h后取底部沉淀物得金納米片的晶種。單一三角形金納米片的生長(zhǎng)液由CTAC、碘化鈉、氫氧化鈉、抗壞血酸以及四氯金酸溶液均勻混合而成；單一六邊形金納米片的生長(zhǎng)液是在三角形金納米片生長(zhǎng)液的基礎(chǔ)上添加棱鏡溶液獲得。圖1為三角形納米片轉(zhuǎn)變?yōu)榱呅渭{米片的示意圖，圖2為對(duì)應(yīng)不同階段的金納米片的場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片。

圖1 三角形納米片轉(zhuǎn)變?yōu)榱呅渭{米片的形狀轉(zhuǎn)換過程[4]Fig.1 Procedure for the shape transformation from triangular to hexagonal nanoplates

圖2 不同階段的金納米片的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖[4]Fig.2 FE-SEM images for Au nanoplates at different stages

Kim等[5]開發(fā)出一種新的種子介導(dǎo)合成方法，可在經(jīng)乙二醇胺(EDA)修飾的氧化石墨烯薄膜上合成金納米片。首先，在燒杯中加入檸檬酸三鈉、四氯金酸水溶液和新制備的硼氫化鈉溶液并攪拌均勻即可獲得尺寸約5 nm的金顆粒，隨后，經(jīng)過6 h的反應(yīng)后得到可用作金納米片生長(zhǎng)的晶種溶液。將還原氧化石墨烯薄膜浸入二乙醇胺(DEA)的乙醇溶液中12 h，得到經(jīng)DEA功能化修飾后的還原氧化石墨烯。再將其浸入制備的金晶種溶液中20 min，用水和乙醇洗滌，并在氮?dú)饬飨潞娓珊蟮玫浇臃N后的還原氧化石墨烯薄膜。最后，將其沉浸在含有CTAC、四氯金酸、抗壞血酸和碘化鉀水溶液中生長(zhǎng)1 h，即可得到形貌規(guī)整的金納米片。

在種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法制備具有平面幾何形狀的金納米結(jié)構(gòu)時(shí)，還可使用含有平行堆垛層錯(cuò)的晶種，從而破壞各向同性中的對(duì)稱性。譬如，Golze等[6]報(bào)道了一種非常規(guī)的膠體途徑合成的晶種，使用納米壓印光刻技術(shù)與氣象組裝工藝相結(jié)合，以周期性排列陣列形成可用于二維平面生長(zhǎng)的晶種，然后利用光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，最終得到周期性陣列的六邊形金納米片。該工作為新的種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法合成策略奠定了基礎(chǔ)，擴(kuò)展了金納米片合成的新思路。

1.2 液相還原法

液相還原法是指將一種或者多種可溶性金屬鹽，在水或醇中配成相應(yīng)的鹽溶液，通過改變還原劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素調(diào)控產(chǎn)物的微觀形貌和尺寸，從而獲得滿足不同需要的具有特定形貌的納米結(jié)構(gòu)。

Zhang等[7]向水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和正戊醇共存的體系中，加入四氯金酸的乙醇分散液并混合均勻，隨后，在95℃的恒溫烘箱中持續(xù)攪拌24 h，即可獲得高純度金納米片。在此反應(yīng)過程中，PVP作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在金上選擇性吸附，進(jìn)而導(dǎo)致金納米片的形成。Liu等[8]則在乙二醇體系中溶解PVP和CTAC，隨后加入四氯金酸溶液，并在180℃下保溫10 min；然后再升溫至200℃并保溫25 min，離心洗滌后獲得超高產(chǎn)率的金納米片。Major等[9]在Liu等人的研究基礎(chǔ)上，降低反應(yīng)溫度為160℃，縮短反應(yīng)時(shí)間為30 min，成功獲得了三角形和六邊形為主的金納米片。

以綠色環(huán)保的植物提取物作為還原劑的金納米片制備方法目前也有諸多報(bào)道。Zhan等[10]選用注射泵以相同的速率將四氯金酸水溶液和側(cè)柏葉提取物同時(shí)注入燒瓶中，在60℃的油浴鍋中攪拌30 min即獲得了尺寸均勻的金納米片。Balasubramanian等人[11]報(bào)道了以貝爾果膠還原四氯金酸并成功制備出三角形金納米片的方法，并詳細(xì)探究了不同的貝爾果膠的添加量對(duì)金納米板尺寸的影響，如圖3。

圖3 不同溫度和四氯金酸:貝爾果膠質(zhì)量比的條件下獲得的三角形金納米場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖及粒徑分布[11]Fig.3 Representative SEM images and particle size distribution of Au nanotriangles obtained with different weight ratios of HAuCl4:BG and temperature

1.3 模板法

模板法是根據(jù)實(shí)際應(yīng)用所需材料的性能要求設(shè)計(jì)模板材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而采用電化學(xué)沉積法將溶液中的離子還原后沉積在模板的孔隙中，再經(jīng)后處理去除模板后，即獲得特定形貌的納米片。

Chen等[1]研究發(fā)現(xiàn)，富含sp-碳原子的多層石墨烯與金原子的{111}晶面具有較高的親和力，并且多層石墨烯的固有還原性可促進(jìn)金納米片的各向異性生長(zhǎng)。因此，研究人員將經(jīng)過超聲處理后的石墨烯水相分散液和四氯金酸溶液在室溫下混合靜置5 h，再以8000 r/min離心純化處理，即獲得以多層石墨烯作為金納米片的模板和還原劑制備的金納米片。Xin等[12]以商業(yè)AO-2級(jí)石墨烯納米粉作為模板，四氯金酸水溶液為前驅(qū)體，溴化鉀作為形狀調(diào)控劑也成功制備出了厚度10～50 nm，邊緣長(zhǎng)度0.5～2 μm的金納米片。Li等[13]報(bào)道了一種以石墨烯-聚電解質(zhì)復(fù)合物為模板和還原劑的方法制備出表面含有裂紋的三角形或者六邊形金納米片。石墨烯-聚電解質(zhì)復(fù)合物模板采用靜電相互作用自組裝技術(shù)制備，即將氧化石墨烯分散體加入聚-L-賴氨酸溶液，混合均勻后，在80℃以水合肼還原氧化石墨烯。隨后，加入聚天冬氨酸后室溫下攪拌20 min即可得到反應(yīng)用模板。再將四氯金酸溶液添加到制備好的模板中超聲處理15 min即可獲得形貌可控的金納米片。Xin等[14]還嘗試采用碳納米管薄膜作為模板，該模板可為金核提供了豐富的固定位點(diǎn)。此反應(yīng)以四氯金酸作為金納米片的前驅(qū)體，抗壞血酸作為反應(yīng)的還原劑，溴化鉀用作金納米片各向異性生長(zhǎng)的表面活性劑，在90℃下反應(yīng)8 h即獲得三角形或六邊形的金納米片，如圖4所示。

圖4 碳納米管薄膜上一步法合成金納米片的示意圖[14]Fig.4 Schematic illustration of one-pot synthesis of Au nanoplates on CNT sheet

1.4 氣相沉積法

氣相沉積法通常采用惰性氣體將加熱的預(yù)沉積樣品蒸汽帶入另一個(gè)較低溫度的反應(yīng)室內(nèi)，然后在特定方向的基板上外延生長(zhǎng)金屬納米結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控惰性氣體的通量和基板的位置來選擇性合成納米顆粒、納米線、納米帶和納米片等多種結(jié)構(gòu)。

Yoo等[15]在內(nèi)徑1英寸的臥式熱壁單區(qū)爐中以100 sccm的流速通入氬氣，將加熱區(qū)中心氧化鋁舟中的金塊加熱到1150℃制得金蒸汽，隨后被氬氣帶入較低溫度的區(qū)域，在藍(lán)寶石襯底上定向生長(zhǎng)出單晶金納米片，其場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片如圖5所示。

圖5 襯底上外延生長(zhǎng)的具有立體取向的金納米片陣列[15]Fig.5 Au nanoplate arrays were epitaxially grown on the substrates with stereoaligned orientations

Hwang等[16]在Yoo等人的研究基礎(chǔ)上將基板改良為硅晶片并以電子束輔助沉積，成功制備得到了厚300 nm的金納米片。Cho等[17]則報(bào)道了一種通過乙二醇蒸汽在一定溫度下將四氯金酸化學(xué)還原在基板上沉積得到金納米片的工藝流程。該過程可以分為兩個(gè)步驟，第一步是將溶解在丙酮溶液中的四氯金酸溶液旋涂在基板上，并在50℃下干燥1 min。其后，將涂覆有四氯金酸的基板與含有乙二醇的培養(yǎng)皿放置在160℃的熱板上保溫15 min，通過乙二醇蒸汽將四氯金酸還原為金并沉積在基板上形成三角形金納米片。

1.5 水熱法

水熱法一般是將原料均勻分散在水相溶液，再轉(zhuǎn)移到密閉的容器中，施以高溫高壓使各反應(yīng)位點(diǎn)處于相同的環(huán)境以獲得晶型良好、尺寸且形貌一致的金屬納米結(jié)構(gòu)。該方法有利于提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度，降低反應(yīng)成本和縮減流程，可應(yīng)用于大規(guī)模批量生產(chǎn)具有特定形貌的納米結(jié)構(gòu)。

Ye等[18]選用溴化鉀和硝酸銀作為反應(yīng)助劑，以抗壞血酸在80℃的密閉水熱條件下還原四氯金酸，制得了均勻規(guī)整的三角形或六邊形的金納米片，產(chǎn)率高于90%。Sun等[19]將四氯金酸和線性聚乙烯亞胺分散在水中均勻混合，然后將混合物在100℃保溫5 min，即獲得大量金沙狀沉淀物，依次用水和乙醇洗滌后可獲得了超高產(chǎn)率的金納米片。Chu等人[20]以四氯金酸為金的前驅(qū)體，CTAC作為助劑，檸檬酸三鈉作為還原劑，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，也成功制備出不同尺寸的金納米板。

1.6 光學(xué)合成法

采用以上幾種方法均可制得尺寸均勻、產(chǎn)率較高且形貌規(guī)整的金納米片，然而，制備金納米片時(shí)往往需要較高的反應(yīng)溫度、冗繁的工藝流程或者采用有毒的化學(xué)試劑。因此，安全、綠色、簡(jiǎn)便的光學(xué)合成法近來引起科研人員的廣泛關(guān)注。

Pienpinijtham等[21]采用光學(xué)合成法，以淀粉作為還原劑成功獲得了大尺寸金納米片。其大致的制備流程是將淀粉溶解在去離子水中，加入鹽酸和四氯金酸溶液，自然暴露在陽光下5天即可收集到金閃閃的金納米片。其還原機(jī)理為淀粉鏈?zhǔn)紫扰c四氯金酸的陰離子AuCl4-結(jié)合形成絡(luò)合物，當(dāng)絡(luò)合物受到陽光照射時(shí)，會(huì)接收來自氯離子的電子并產(chǎn)生一個(gè)氯自由基來還原金離子。在較慢的還原速率下，金的納米結(jié)構(gòu)沿著熱力學(xué)最低的能量面{111}方向生長(zhǎng)，最終獲得三角形、截角三角形、六邊形等多種形狀的金納米片。為了縮短反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，Osonga等人[22]采用槲皮素二磷酸作為還原劑和封端劑成功制備了邊緣尺寸在10～200 nm的金納米片。Tangeysh等[23]則通過強(qiáng)磁場(chǎng)激光還原產(chǎn)生金晶種，并以雙氧水誘導(dǎo)金晶種定向生成三角形金納米片，其大致合成過程如圖6所示。

圖6 強(qiáng)場(chǎng)激光照射AuCl4?溶液制備金納米片的步驟示意圖及其場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片[23]Fig.6 Schematic representation and FE-SEM images of the sequential steps leading to Au nanoplate formation from strong field laser processing of AuCl4? solution

2 金納米片的應(yīng)用

2.1 表面增強(qiáng)拉曼光譜領(lǐng)域

當(dāng)金屬材料表面發(fā)生共振電磁輻射時(shí)，由于其局部表面等離子共振作用，可產(chǎn)生金屬材料上電子的集體振蕩，從而使金屬材料附近電場(chǎng)的強(qiáng)度增強(qiáng)106～109，此現(xiàn)象被稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜[14,18,23]。表面增強(qiáng)拉曼光譜可應(yīng)用于近場(chǎng)掃描探針顯微鏡，如掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡。但由于受到光學(xué)衍射的限制，這些設(shè)備只能獲得更高的分辨率，卻無法觀察被檢測(cè)物質(zhì)的內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此迫切需要開發(fā)一種具有高分辨率，且可以保持表面拉曼增強(qiáng)光譜高靈敏度特征的檢測(cè)手段[14]。由于金納米片的基本面是平坦的原子面[18,23]，所以可以用作拉曼增強(qiáng)光譜襯底從而改善輸出信號(hào)和成像分辨率。

Wang等[24]對(duì)以金納米片為底物的間隙模式表面拉曼增強(qiáng)光譜的光譜研究表明，由于金納米片的邊緣效應(yīng)，展現(xiàn)出了不均勻的熱點(diǎn)分布，這些熱點(diǎn)和尖端相互作用會(huì)使拉曼增強(qiáng)光譜的靈敏度提高。此外，拉曼增強(qiáng)光譜的信號(hào)強(qiáng)度與金納米片的厚度呈正相關(guān)關(guān)系，其飽和厚度為30 nm。Ye等[18]選用石墨烯與金納米片制備的混合平臺(tái)具有靈敏的拉曼增強(qiáng)散射性能，可以檢測(cè)出低至10-9mol/L的羅丹明6G。Yang等[25]也提出了相同的觀點(diǎn)，其制備的基于多孔三角形金納米片的拉曼增強(qiáng)散射活性平臺(tái)具有超高的靈敏度。圖7為Yang等合成的金納米片上甲基氯異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮的表面增強(qiáng)拉曼圖譜。由圖7可知，1050 cm-1的特征峰隨著物質(zhì)濃度增加而增加，由此可估計(jì)出所制得金納米片對(duì)其有效的檢出限是10×10-6，小于甲基氯異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮的允許極限(15×10-6)。

圖7 金納米片上測(cè)得的CMIT/MIT表面增強(qiáng)拉曼光譜[25]Fig.7 SERS spectra of CMIT/MIT measured on Au plates

2.2 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

金納米片由于具有良好的生物活性，其表面可以特異性吸附并固定功能性生物分子，因此，被業(yè)界認(rèn)為是生物活性表面的最佳材料之一。擁有平坦原子面且純凈無缺陷的金納米片因此可用于生物醫(yī)學(xué)傳感等離子體等高性能設(shè)備[15]。

Yoo等[15]通過將生物素化的分子固定在金納米片上，顯著地降低了抗生物素蛋白的非特異性結(jié)合，所制備的單晶金納米片在生物素-親和素的相互識(shí)別中的檢測(cè)極限比沉積金膜低100倍，在高性能生物分子傳感器具有廣闊的應(yīng)用前景。Kang等[26]報(bào)道了一種可用于基因熱癌治療的多孔金納米片。研究人員將丙型肝炎病毒基因靶向藥和細(xì)胞穿透肽吸附在金納米片表面，并對(duì)其進(jìn)行高溫光熱轉(zhuǎn)化處理，成功制備出針對(duì)人類肝癌細(xì)胞的基因熱療法。Hwang等[16]研究表明，具有平坦的原子表面的金納米片可以靈敏地檢測(cè)C-反應(yīng)蛋白并與其具有超高特異性作用。C-反應(yīng)蛋白是人體炎癥和感染的標(biāo)志性蛋白質(zhì)，可以用作各種心血管疾病測(cè)試的標(biāo)識(shí)物。研究人員在原子力顯微鏡的觀測(cè)下，通過Au-S鍵的結(jié)合制備得到金納米片-Cys3-蛋白G-C反應(yīng)蛋白抗體檢測(cè)平臺(tái)(圖8)。由于金納米片平坦的原子表面的特異性吸附，使得該平臺(tái)可以檢測(cè)最低10-17mol/L的C反應(yīng)蛋白。

圖8 C-反應(yīng)蛋白抗體固定于金納米片上的示意圖[16]Fig.8 Schematic illustration of anti-CRP immobilization onto an Au nanoplate[16]

2.3 等離子體傳感器領(lǐng)域

當(dāng)金或銀納米粒子與入射光場(chǎng)相互作用時(shí)，其中的導(dǎo)電電子的集體激發(fā)會(huì)導(dǎo)致局部表面等離子體共振(LSPR)。這種LSPR受納米材料的形貌、尺寸和周圍介電環(huán)境的影響很大。

Guo等[27]研究發(fā)現(xiàn)，等離子體傳感器響應(yīng)周圍介質(zhì)的折射率變化的靈敏度與金屬納米晶體的形狀高度相關(guān)。Qin等[28]研究表明，金納米片的折射率敏感性大于金納米錐和納米棒，金納米片中較大的平整晶面促進(jìn)其對(duì)折射率的敏感性響應(yīng)。Millstone等[29]認(rèn)為金納米片具有與其幾何結(jié)構(gòu)相關(guān)的特異性光學(xué)特性，因此利用介電環(huán)境對(duì)LSPR影響的性質(zhì)可以檢測(cè)微量的目標(biāo)分子。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)施加到傳感器表面時(shí)，由于局部介電環(huán)境的折射率變化，引起可被檢測(cè)的LSPR的變化。圖9為L(zhǎng)iu等[30]測(cè)試的當(dāng)金納米片表面使用不同介電材料時(shí)相應(yīng)的反射率和吸光度光譜。如圖9中黑色曲線所示，當(dāng)空氣中反射率在185.6 THz時(shí)達(dá)到1%的最小值，相對(duì)于其99%的吸收率；當(dāng)將水(紅色曲線)施加在金納米板表面時(shí)，由于局部介電環(huán)境的折射率變化，在185.6 TH處的反射強(qiáng)度從1%增加到28.7%，這與所做的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。因此，金納米片在等離子體折射率傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖9 金納米片表面不同介電材料(空氣和水)的反射率和吸收率譜圖(上：實(shí)測(cè)；下：模擬)[30]Fig.9 Reflectance and absorbance spectra with different dielectric materials (air and water) on the Au nanoplates surface(Top: actual; Bottom: simulated)

2.4 催化劑領(lǐng)域

眾所周知，金納米片由于具有各向異性的邊緣、棱角以及更多的暴露晶面，因此，往往會(huì)比各向同性的金納米結(jié)構(gòu)具有更高的催化活性。

Osonga等[22]以硼氫化鈉還原亞甲基藍(lán)的反應(yīng)來研究制得的金納米片的催化活性。結(jié)果顯示，金納米片的催化活性是球形納米金的3倍，在消除有毒有害溶劑領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。Opuchlik等[31]將金納米片涂覆在玻碳電極上用于催化硫酸中的氧化還原反應(yīng)。結(jié)果表明，玻碳電極上獨(dú)特的金納米片狀結(jié)構(gòu)可以大大降低過電勢(shì)和氧化還原的電流密度。同時(shí)，其大量的邊緣提供了豐富的{100}活性位點(diǎn)，對(duì)氧化還原具有極大的促進(jìn)作用。

3 結(jié)語和展望

國(guó)內(nèi)外對(duì)金納米片的制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行了大量研究：液相還原法可以簡(jiǎn)單快速地獲得形貌良好的金納米片，但其合成的金納米片尺寸大小不一，封端劑殘留難以去除；采用模板法可以根據(jù)實(shí)際需要來設(shè)計(jì)模板的結(jié)構(gòu)進(jìn)而獲得特定形貌的金納米片，且尺寸可控，但制備模板的條件較為嚴(yán)苛，模板完全去除困難；以氣相沉積法獲得的金納米片具有高純度，且均為沿特定方向生長(zhǎng)的單晶納米片，但需要極高的溫度，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且實(shí)驗(yàn)操作具有一定的危險(xiǎn)性；水熱法可大規(guī)模生產(chǎn)均勻規(guī)整的金納米片，純度和產(chǎn)率高，成本低廉，但有機(jī)物同樣去除困難，而且產(chǎn)物分散性較差；光學(xué)合成法綠色環(huán)保，但技術(shù)仍不夠成熟；相比之下，種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法合成的金納米片均一性良好、形貌可控、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)流程較短且技術(shù)較為成熟，是目前金納米片的主流制備方法。

金納米片由于其良好的光電性能、高比表面積和對(duì)特定晶面的選擇性吸附，目前在表面增強(qiáng)拉曼散射、生物醫(yī)學(xué)、等離子體傳感器及催化劑等方面發(fā)揮著重要作用。未來，金納米片的制備將朝著更加綠色環(huán)保、規(guī)模化、低成本、形貌及尺寸精準(zhǔn)可控的方向發(fā)展，并在生物醫(yī)學(xué)、催化、光電等領(lǐng)域獲得更進(jìn)一步的應(yīng)用。