紫金山銅金礦中金銅銀的賦存狀態研究

李美榮，孟慶波*，梁冬云，沈賢德，李 波，張莉莉

(1. 廣東省科學院 資源利用與稀土開發研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產資源開發和綜合利用重點實驗室，廣州 510650；2. 紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭 364200)

紫金山銅金礦床是國內首個發現的高硫化型淺 成低溫熱液礦床，位于紫金山礦田中部，關于該礦床的區域地質、礦床地質、地球化學特征以及礦化分帶特征已有系統研究[1-6]，礦石中的主要礦物硫化銅礦物(輝銅礦-藍輝銅礦-銅藍、硫砷銅礦、斑銅礦等)、黃鐵礦、脈石礦物(明礬石等)的空間分布特征、成礦過程以及礦物學特征也有專門研究[7-14]。紫金山銅金礦床受火山機構控制，其礦化特征是脈狀引爆角礫巖發育及蝕變分帶明顯，形成典型的“上金下銅”垂直礦化分帶特征，銅礦體為特殊的藍輝銅礦-銅藍-硫砷銅礦-明礬石礦物組合。以引爆角礫巖脈為中心，從內向外，從上到下，依次為硅化帶、明礬石化帶、地開石化帶、絹英巖化帶。硅化帶控制著大部分金礦體的空間分布，還有小部分的金礦體是產在明礬石化帶中，明礬石化帶控制著下部高硫化型銅礦體，主要包括藍輝銅礦、銅藍以及硫砷銅礦等銅礦化組合類型。明礬石可分為4種產出類型，分別為蝕變巖型明礬石、與銅-硫化物共生的明礬石、脈狀明礬石和粉末狀明礬石。絹英巖化帶控制著黃銅礦、斑銅礦、銅藍、方鉛礦、閃鋅礦的銅鉛鋅礦化組合類型。地開石化帶類型介于明礬石化帶和絹英巖化帶之間。

作為國內首屈一指的特大規模型銅、金、銀礦田，礦山已探明可利用的金資源儲量從5.45噸增加到316噸(平均地質品位Au 0.596 g/t)，銅資源儲量從146萬噸增加到242萬噸(平均地質品位Cu 0.426%)，其礦床地質方面已經形成了一個成熟完整的研究體系，相對而言，礦石礦物學及礦物加工等方面的研究尚未完善[15]。在現有的生產工藝流程中，主要以金屬銅、硫為回收對象，金、銀通過半自磨頑石進行浸出回收，部分金銀在選礦過程中進入銅、硫精礦，導致金的回收率較低。查明礦石中金銀的賦存狀態及流失情況，在保證銅、硫的選礦指標的前提下，盡可能提高金、銀的回收率，增加企業的附加值，是選礦廠面臨的重要技改問題之一。

1 樣品制備與試驗方法

1.1 樣品準備

本次礦石樣品取自紫金山金銅礦，塊礦取自采礦粗碎樣品，從礦樣中選擇具有代表性塊狀礦石樣制成光片，其余樣品經破碎、混勻、篩分(2 mm)后，再混勻、縮分制成試驗樣品備用。多元素化學分析樣品研磨至0.074 mm 以下，礦物自動檢測樣碎至-0.2 mm，篩分+0.1 mm，-0.1+0.04 mm，-0.04+0.02 mm，-0.02 mm粒級產品制成樹脂光片，通過選礦方法從樣品中分離得到硫化銅礦物、黃鐵礦和脈石單礦物，在-0.04 mm粒級完成最后提純。

1.2 設備和試劑

礦物含量的自動檢測、礦物能譜分析和元素掃描分析均采用美國FEI礦物自動分析儀MLA 650系統[16]，該系統聯合FEI Quanta 650掃描電鏡、Bruker XFlash5010能譜儀以及MLA軟件3.1版本進行分析。工作條件為，加速電壓20 kV，工作距離10 mm，高真空模式，時間常數6 s。

背散射電子是被固體樣品中的原子反射回來的一部分入射電子，它的成像襯度與樣品微區化學組成及形貌有關。樣品通過磨拋后獲得光面，此平面的背散射電子圖像(BSE)襯度僅取決于不同微區物相的平均原子序數。樣品表面平均原子序數較高的區域，產生較強的背散射電子信號，在BSE中呈現較亮的灰度，反之亦然[17]。MLA檢測體系中，采用找金模式過濾掉主要礦物脈石礦物和黃鐵礦顆粒進行金的查定，將背景灰度值設置為GL(Fe2S)+20，檢測顆粒粒徑為1 μm，采集時間為50 ms，總測量顆粒為100000顆，測量時間為720 min。

X射線衍射(XRD)用Empyrean XRD儀測定，實驗條件為：CuKα靶；波長0.15406 nm，靶電壓45 kV，靶電流40 mA；掃描方式：連續掃描；掃描速度：0.06°/s；2θ起始角5°，終止角90°，步長0.013°；發散狹縫1°，接受狹縫0.15 mm，防止散射狹縫1°。

單礦物分離采用的藥劑主要有丁基黃藥，MIBC，石灰，硫化鈉，活性炭，選礦用水主要為自來水，選礦設備主要為XFGC型充氣掛槽浮選機，真空過濾機與烘箱。

2 結果與討論

2.1 礦石基本性質

原礦主要化學成分分析結果如表1所示。樣品中的銅為主要的有價元素，伴生金、銀和硫，達到了斑巖型銅礦床的綜合回收要求。

表1 原礦化學成分分析結果(質量分數)Tab.1 The chemical analysis results of ore (ω)

原礦礦物組成結果見表2。原礦中金屬礦物主要有藍輝銅礦、銅藍、硫砷銅礦、斑銅礦、黃銅礦、黃鐵礦等，貴金屬礦物包括微量的自然金和銀礦物，脈石礦物為石英、明礬石、地開石等。

表2 原礦礦物組成結果Tab.2 The mineralogical composition results of ore /%

2.2 礦石中銅的賦存狀態

根據原礦礦物組成和單礦物化學分析結果，有價元素銅的平衡分配如表3。銅主要賦存于硫化銅礦物中，分配率為93.55%，以微細包裹體賦存于黃鐵礦的銅為3.31%，分散于脈石中的銅為2.58%，從原礦中分離銅精礦，理論品位為Cu 69.70%。

表3 礦石中銅的平衡分配表Tab.3 The balanced distribution of copper in the ore

對銅精礦樣品進行XRD分析，并采用High Score Plus軟件進行無標定量和結構精修后，獲得銅精礦主要物相組成及物相晶體結構，結果見圖1和圖2，銅礦物以藍輝銅礦、銅藍和硫砷銅礦為主。銅礦物化學成分能譜分析結果及主要嵌布形式如表4和圖3所示。

表4 銅礦物化學成分能譜分析結果Tab.4 The chemical component (ω) results of copper minerals by EDS /%

圖1 銅精礦X射線衍射圖譜Fig.1 The XRD pattern of cooper concentrate

圖2 銅礦物晶體結構示意圖[18] Fig.2 The crystal structure of copper minerals

圖3 銅礦物在礦石中的賦存狀態Fig.3 The disseminated state of copper minerals in ore

藍輝銅礦(Ref.Code：96-900-0118)理論化學組成Cu7.20S4.00，為等軸晶系，空間群Fm-3m，晶胞參數a=b=c= 0.555 nm，α=β=γ=90°。礦石中藍輝銅礦含Cu 75.73%～79.79%，存在少量Ag、Fe作為類質同象混入物代替Cu進入晶格，實際計算化學式為Cu1.925(Al4Si11Fe6Ag0.55)0.001S1.05。反光顯微鏡下觀察，藍輝銅礦反射色為灰藍色或淺藍色，顯均質性，呈自形-半自形板狀或粒狀，集合體呈不規則狀、脈狀或粒狀，可見交代結構、碎裂結構和固溶體分離結構，在藍輝銅礦中可出現由固溶體分離而產生的輝銅礦或銅藍的葉片，亦可與蠕蟲狀硫砷銅礦交代連生。

銅藍(Ref.Code：98-002-6968)理論化學組成Cu6S6，為三方晶系，空間群P63/mmc，晶胞參數a=b=0.379 nm，c=1.633157 nm，α=β= 90°，γ=120°。礦石中銅藍含Cu 66.53%～67.44%，存在少量Ag、Fe作為類質同象混入物代替Cu進入晶格，計算化學式為Cu1.01(Al2Si6Fe1.5Ag0.3)0.001S0.98。反光顯微鏡觀察，反射色為深藍色至白色微藍，顯多色性和強非均質性，呈自形晶板狀或他形、半自形粒狀，集合體呈不規則粒狀，可見交代結構，常與藍輝銅礦交代共生。

硫砷銅礦(Ref.Code：96-900-7518)理論化學組成Cu6As2S8，為斜方晶系，空間群：Pmn21，晶胞參數a=0.738 nm，b=0.644 nm，c=0.618 nm，α=β=γ=90°。礦石中硫砷銅礦含Cu 47.26%～48.59%，作為類質同象混入物Sb代替As，Fe代替Cu，化學式為Cu3As(Si2.5Fe1.4Sb1.2Sn0.3)0.01S4。反光顯微鏡下觀察，反射色為淡粉紅灰白色或淺橘紅色，反射多色性顯著，強非均質性，呈板狀晶體或他形粒狀、渾圓顆粒集合體，可見交代結構，與藍輝銅礦、銅藍交代連生。

由圖3可見，礦石中銅礦物主要有以下嵌布形式：1) 沿明礬石溶蝕孔洞或碎裂縫隙充填，交代黃鐵礦；2)在明礬石和地開石中零星分布；3) 呈微細粒包裹于黃鐵礦中。受充填空間位置制約，銅礦物嵌布粒度分布極不均勻，粗粒者可達1 mm，微粒(≤10 μm)占有率為13%左右，且與黃鐵礦密切連生。

2.3 礦石中金的賦存狀態

礦石中金的平衡分配如表5所列，有價元素金以游離金和硫化物包裹金的形式存在。以游離金的形式存在的金為29.49%，賦存于硫化銅礦物和黃鐵礦中的金為27.70%和27.27%，分散于脈石中的金為15.54%。從原礦中分離銅精礦，金的理論回收率分別為57.19%，分離硫精礦，金的理論回收率分別為27.27%。

表5 礦石中金的平衡分配表Tab.5 The balanced distribution of gold in the ore

檢測發現的金粒主要以金的獨立礦物自然金形式存在，顆粒形態主要為不規則狀、薄板狀和枝叉狀等。自然金表面粗糙不平，無任何被膜，觀察所見的自然金切面多為不規則狀、近圓狀和短柱狀等。

礦石中的金粒主要有3種嵌布狀態：1) 中細粒金常見以粒間金和裂隙金的形式嵌布于藍輝銅礦等硫化銅礦物中，這部分金粒常隨硫化銅礦物浮選進入銅精礦；2) 少數微粒金以裂隙金的形式充填于黃鐵礦晶洞中，或者以粒間金的形式充填于黃鐵礦與明礬石、石英之間的縫隙中；3) 大部分微粒金以裂隙金或包裹金的形式沿明礬石和石英晶?？p隙充填，或者以粒間金的形式充填于石英和明礬石顆粒間隙，這部分金粒不易在磨礦過程中解離，常見損失于尾礦中，如圖4所示。

圖4 金粒在礦石中的嵌布狀態Fig.4 The disseminated state of gold in ore

采用MLA找金模式進行游離金的查找，在原礦礦石光片和銅精礦重砂產品中共發現金粒258顆，其化學成分能譜分析結果如表6?？梢钥闯?，該礦石中金粒的成色較高，以自然金為主，極少數銀金礦。自然金中金、銀和銅的含量波動較大，Au 80.87%～100.00%，Ag 0%～19.13%，Cu 0%～5.92%。

表6 金?；瘜W成分(質量分數)能譜分析結果Tab.6 The chemical component (ω) results of gold by EDS /%

結合顯微鏡觀察和掃描電鏡檢測對銅精礦和原礦礦石中發現的金粒進行粒度統計，其中銅精礦中發現金粒99顆，原礦礦石中發現金粒159顆，結果如表7所示。可以看出，樣品中的金粒以顯微金為主(0.2 μm～0.2 mm)[19]，銅精礦中的金粒粒度相對較粗，以中粒金(38～74 μm)和細粒金(10～38 μm)，粒級占有率分別為21.05%和75.44%。而原礦礦石中發現的金粒以細粒金和微粒金(≤10 μm)為主，粒級占有率分別為38.44%和61.56%。

表7 金粒粒度組成結果Tab.7 The size distribution results of gold in samples /%

2.4 礦石中銀的賦存狀態

礦石中銀的平衡分配如表8，有價元素銀主要以微細包裹體的形式存在，以游離銀的形式存在的銀為22.99%，賦存于硫化銅礦物和黃鐵礦中的銀分別為33.97%和26.71%，分散于脈石中的銀為16.32%。從原礦中分離銅精礦，銀的理論回收率分別為56.96%，分離硫精礦，銀的理論回收率分別為26.71%。

表8 有價元素銀的平衡分配表Tab.8 The balanced distribution of silver in the ore

采用MLA找金模式查找進行銀礦物的查定，發現金屬銀主要以碲銀礦(Ag2Te)和碲金銀礦(Ag2AuTe2)形式存在，少量脆銀礦(Ag5SbS4)和螺狀硫銀礦(Ag2S)。以顯微銀為主，多見呈微細粒包裹于黃鐵礦、方鉛礦等硫化礦物中，如圖5所示。

圖5 銀礦物在礦石中的嵌布狀態Fig.5 The disseminated state of silver minerals in ore

2.5 元素賦存狀態對選礦回收的影響

1) 浮選藥劑的選擇。該礦石為原生硫化銅礦次生富集帶礦石，銅礦物種類繁多，以次生硫化銅礦物藍輝銅礦和銅藍為主，金礦物以自然金為主。因此，在藥劑的選擇上應注意對不同種類銅礦物和游離金的捕收。

表9 銀礦物化學成分(質量分數)能譜分析結果Tab.9 The chemical component (ω) results of silver minerals by EDS /%

2) 金的綜合回收。金的嵌布粒度極微細，粗者為0.07 mm，微細金粒(-40 μm)分布率為79%，大部分微粒金含銅，并以包裹金的形式嵌布于明礬石和石英中。研究發現，中粒金嵌布于銅礦物和黃鐵礦礦物粒間或裂隙，可隨著銅和硫的回收進入銅、硫精礦；而包裹于明礬石和石英微細含銅金粒，不易磨礦解離，提高磨礦細度有利于提高金的回收率。

3) 銅的綜合回收。從原礦中分選銅礦物，理論品位約Cu 69.70%，理論回收率94%左右。由于以含銅較高的銅礦物為主，分選得到礦物含量為30%的銅精礦產品，即可達到精礦品位Cu 20%的要求；另外，銅礦物粒度變化大，粗細粒度懸殊，在粗磨的條件下亦可獲得到合格銅精礦品位。黃鐵礦中賦存少量銅，黃鐵礦進入銅精礦將影響銅品位，但對銅回收率影響不大。另外，硫砷銅礦中的砷進入銅精礦，導致銅精礦中含As 2.46%。

3 結論

1) 紫金山銅金礦床為高硫化型淺成低溫熱液礦床，采選樣品中的銅為主要的有價元素，伴生金、銀和硫。金屬礦物主要有藍輝銅礦、銅藍、硫砷銅礦、斑銅礦、黃銅礦、黃鐵礦等；貴金屬礦物包括微量的自然金和碲銀礦、碲金銀礦等銀礦物；脈石礦物為石英、明礬石、地開石等。

2) 銅的有用礦物為藍輝銅礦、銅藍、硫砷銅礦、斑銅礦等，受空間位置制約，嵌布粒度分布極不均勻，常見沿明礬石溶蝕孔洞或碎裂縫隙充填，與黃鐵礦密切連生，少數在明礬石和地開石中零星分布或呈微細粒包裹于黃鐵礦中。從原礦中分選銅礦物，理論品位約Cu 69.70%，理論回收率94%左右。

3) 金粒以自然金為主，中粒金嵌布于銅礦物和黃鐵礦礦物粒間或裂隙，可隨著銅和硫的回收進入銅、硫精礦，微細金粒普遍含銅，多見包裹于明礬石和石英中，不易磨礦解離，從而隨脈石損失于尾礦中。從銅精礦中回收金，理論回收率57%，從黃鐵礦中回收金，理論回收率27%，黃鐵礦進入銅精礦，有利于提高金的回收率。

4) 銀主要以碲銀礦和碲金銀礦的礦物形式存在，少量脆銀礦和螺狀硫銀礦，以顯微銀為主，多見呈微細粒包裹于黃鐵礦、方鉛礦等硫化礦物中。從原礦中分離銅精礦和硫精礦，銀的理論回收率分別為56.96%和26.71%。