酸堿性浸漬條件對鈀炭催化劑加氫性能的影響

王柳楓，徐志超，李 琪，王梁炳*

(1. 浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

苯甲醇是一種重要的商業化學品，可用作油墨、油漆、清漆的溶劑，以及化妝品和調味品行業中生產各種酯的前驅體[1-3]。傳統的苯甲醇工業化生產是通過在堿性介質中水解芐基氯，生產過程伴隨著二芐基醚及氯氣的釋放，限制了該生產工藝的廣泛適用性[4-5]。使用貴金屬負載的炭催化劑催化加氫苯甲醛合成苯甲醇，是一種無氯、副產物少、產品收率及純度高的綠色途徑。

2-羥基吡啶常用作醫藥合成中間體及化工原料，也可用作香料、提取物、色素、調味劑等添加到人類食用食品中[6]。2-羥基吡啶可由2-氰基吡啶在催化劑作用下，在適當的醇類溶劑中，與氫氣發生氫化反應一步合成。這種反應方法條件溫和，反應過程簡單，產率高。

工業生產中，苯甲醛及2-氰基吡啶催化加氫生成苯甲醇及2-羥基吡啶的瓶頸在于反應物的轉化效率及產物的選擇性，而影響該效率的關鍵是催化劑的制備方法。貴金屬負載的碳基催化劑具有高性能且易制備的優點。其中，Pd/C催化劑是一種常用的高效加氫催化劑。翟康等[7]利用氨水控制浸漬液的pH為8.5，通過添加不同量的分散劑，制備了一系列Pd負載量為5%的Pd/C催化劑，該催化劑可用于鄰硝基苯胺的加氫還原。研究結果表明添加的分散劑可以提高反應性能，其鄰苯二胺最高收率為89.34%。魏曉霞等[8]使用去離子水為溶劑，在中性條件下制備了用于液相順酐加氫生產丁二酸的Pd/C催化劑。研究表明丁二酸產物的羰基可與Pd原子絡合，將Pd顆粒帶入溶液中，造成催化劑活性成分流失。同時，增加順酐加氫反應體系的酸性，反應后Pd/C催化劑上Pd的流失量會增加，表明酸性物質可能會減小Pd顆粒與炭載體之間的吸附力，或促進羰基可與Pd原子絡合，加速Pd流失。袁迎等[9]研究了在甲酰胺體系中，利用KBr調控合成一系列Pd粒徑分為2、3、4和6 nm的Pd/C催化劑，并在較溫和的條件下的實現催化加氫脫鹵。結果表明，制備過程中KBr添加量越高，Pd粒徑越小。舒湛等[10]使用活性炭粉末、碳納米管、乙炔黑、還原氧化石墨烯等作為載體，制備了不同碳基載體的Pd/C催化劑，用于茴香胺烷基化的催化合成。制備過程中用NaOH調節浸漬液為堿性，其載體類型為唯一變量。實驗結果表明，Pd/C催化劑的Pd負載量取決于碳基類型，由此影響催化劑的性能。曾利輝等[11]使用甲醛還原法制備了不同金屬負載的5%Rh/C、5%Pd/C和雙金屬3%Rh-2%Pd/C催化劑；雙金屬3%Rh-2%Pd/C催化劑表面的貴金屬粒子無團聚現象，金屬粒子粒徑均勻且在炭載體上高度均勻分散；同時，雙金屬3%Rh-2%Pd/C催化劑具有最佳3α-高托品烷肟加氫催化性能，反應物轉化率和產物的選擇性分別可達99%及96%。

上述文獻討論了Pd/C催化劑制備中的載體類型、載體處理條件、分散劑等方面對催化劑性能的影響，其制備過程均為單一浸漬液pH條件。制備過程中浸漬液的pH與Pd/C催化劑活性之間的關系有待進一步研究。本文采用氫氧化鈉和鹽酸調節Pd/C催化劑制備過程中的浸漬液pH，并制備了相應的鈀炭催化劑。對Pd/C催化劑的成分、形貌等性質進行表征分析，研究不同浸漬液pH條件下制備的Pd/C催化劑在苯甲醛和2-氰基吡啶加氫中的催化性能。

1 實驗

1.1 材料和儀器

活性炭粉末，200目，上海興長活性炭有限公司；氯化鈀，分析純，上海久岳化工有限公司；2-氰基吡啶和苯甲醛均為分析純，上海滬試實驗室器材股份有限公司；其余試劑均為市售分析純試劑。

500 mL高壓反應釜，大連三靈設備有限公司，用作催化加氫反應容器。高效液相色譜(HPLC)，Agilent 1200 HPLC，用于反應液體成分分析物。TEM表征在JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡上分析催化劑鈀的粒徑分布。X射線衍射(XRD)在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進行，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率6°/min。美國麥克公司ASAP2020測試儀分析催化劑的比表面積和孔結構。

1.2 催化劑制備

將100 mL濃度為2 mol/L的硝酸和濃度為2 mol/L的硫酸混合，然后將5 g比表面積為1200～1800 m2/g的活性炭加入上述混合溶液，在100℃的回流裝置中回流4 h，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性。取1 g經上述步驟制得的活性炭，加入20 mL去離子水并升溫至40℃制成炭漿。

將氯化鈀溶于稀鹽酸溶液，然后向炭漿中滴加氯化鈀溶液，并控制Pd的負載量為5%，50℃恒溫攪拌2 h。然后用5%NaOH水溶液調節漿液的pH至10，老化2 h，然后加熱至80℃，隨后滴加HCHO溶液(按HCHO與Pd的摩爾比為3:1)，實時檢測反應體系的pH并通過添加5%NaOH水溶液以保證還原過程中溶液的pH=10。反應2 h后降溫，用水洗滌至無氯離子反應(用AgNO3溶液檢驗)，獲得5%負載量的Pd/C催化劑備用。同理可用鹽酸溶液調控漿液的pH，使浸漬過程中溶液的pH為3。浸漬液pH控制在3的記為Pd/C-1#，浸漬pH控制在10的記為Pd/C-2#。取少量干燥后的Pd/C催化劑樣品進行TEM形貌觀察、XRD掃描和比表面測定。

1.3 苯甲醛催化氫化實驗

在500 mL高壓釜中加入20 g苯甲醛、200 mL甲醇及1 g干燥后的Pd/C催化劑，密閉后用氮氣置換空氣3次，再用氫氣置換氮氣3次，然后調節氫氣壓力至2.0 MPa，攪拌升溫至120℃后保溫1 h。過程中如出現壓力下降，隨即將壓力補充至2.0 MPa。待高壓反應釜內壓力不再下降后降溫出料(出料前排氣，用氮氣置換3次)，過濾取樣，將液體用HPLC進行成分分析。清洗高壓釜待下次進料。

1.4 2-氰基吡啶的催化加氫實驗

在500 mL高壓釜中加入20 g 2-氰基吡啶、200 mL甲醇及1 g干燥后的Pd/C催化劑，密閉后用氮氣置換空氣3次，再用氫氣置換氮氣3次，然后調節氫氣壓力至1.0 MPa，攪拌升溫至80℃后保溫5 h，過程中如出現壓力下降，隨即將壓力補充至1.0 MPa，待高壓釜中壓力不再下降后降溫出料(出料前排氣，用氮氣置換3次)，過濾并取樣，將液體用HPLC進行成分分析。清洗高壓釜待下次進料。

2 結果與討論

2.1 形貌及成分表征

圖1為采用酸性(pH=3)浸漬方法和堿性(pH=10)浸漬方法制備的鈀炭催化劑的TEM圖像，圖2為催化劑樣品的XRD圖譜，表1為樣品孔隙測定結構參數。

表1 Pd/C-1#和Pd/C-2#的孔隙結構參數Tab.1 Pore structural parameters of Pd/C-1# and Pd/C-2#

圖1 不同pH條件下處理的Pd/C催化劑的TEM圖像Fig.1 TEM images of Pd/C catalysts prepared under different pH values

從圖1中可以看到Pd/C-1#催化劑中鈀顆粒均勻的分散在碳基基底上，Pd晶粒粒度主要在2～3 nm之間，平均粒徑為2.78 nm。而圖1中的Pd/C-2#催化劑，其鈀顆粒有明顯的團聚現象，因為在堿性條件下氯化鈀同堿反應出現沉淀，然后吸附在活性炭的表面，從而造成部分鈀顆粒團聚。Pd/C-2#催化劑的Pd粒徑也明顯偏大，Pd晶粒粒度主要在3～4 nm之間，平均粒徑為3.75 nm。據此可以看出，浸漬時采用不同的pH值可以有效控制鈀的粒徑分布。

圖2中的上下兩條譜線分別對應堿性、酸性浸漬液制備的樣品，以及Pd的標準PDF卡片。Pd/C-1#和Pd/C-1#樣品XRD譜線中2θ為26.2°、39.7°、46.1°、68.9°和81.1°的衍射峰，分別對應Pd的(002)、(011)、(102)、(111)和(113)衍射面，這表明對于Pd/C-1#和Pd/C-2#兩個樣品，Pd成功地負載在活性炭基底上。從圖中可以看到，酸性浸漬樣品中鈀的(102)和(111)晶面衍射峰較弱，其中(111)晶面的衍射峰基本可忽略不計，而(002)、(011)和(113)晶面的衍射峰較強。堿性浸漬樣品中鈀的(002)、(102)和(111)晶面衍射峰最弱，(002)和(102)晶面的衍射峰基本可忽略不計，僅在(011)和(113)晶面的衍射峰較強。表明不同浸漬液pH條件下制備出的Pd/C催化劑Pd顆粒的暴露晶面不同，即浸漬液pH對Pd的表面晶型有一定的調控作用。

圖2 不同pH條件下處理的Pd/C催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Pd/C prepared under different pH values

根據表1結果，結合圖1的SEM圖像可知，Pd/C-1#催化劑的Pd顆粒尺寸較小，比表面積大，孔隙較多且平均孔徑較小。Pd/C-2#催化劑的Pd顆粒尺寸較大，比表面積小，孔隙較多且平均孔徑較大。相對較大的比表面積及孔隙數目促進了反應物的吸附及反應物與催化劑表面活性位點的接觸，有助于催化反應的進行。

2.2 催化劑的加氫應用評價對比

使用苯甲醛作為加氫的反應底物時，兩種催化劑的加氫主要產物都為苯甲醇，副產物為甲苯；使用2-氰基砒啶作為加氫的反應底物時，加氫主要產物為2-羥基吡啶，副產物為2-甲基吡啶。圖3為2種Pd/C催化劑用于苯甲醛和2-氰基砒啶加氫反應催化活性的影響，圖4為加氫吸氫量變化，圖5為多次使用的轉化率變化。

圖3 不同pH條件下處理的Pd/C催化劑對加氫反應催化活性的影響Fig.3 Effect of impregnation pH value on the performance of Pd/AC catalysts for selective hydrogenation

圖4 不同催化劑的吸氫量變化Fig.4 Hydrogen absorption changes of different catalysts

圖5 催化劑多次使用后的加氫轉化率變化Fig.5 Change of hydrogenation conversion rate after repeated rounds for catalysts

由圖3可以看出，Pd/C-1#和Pd/C-2#的對苯甲醛轉化率都達到了99%以上，且Pd/C-2#的苯甲醇選擇性達到了98%，比選擇性為92.1%的Pd/C-1#更高。Pd/C-1#催化劑Pd晶粒的主要暴露面為(002)、(011)和(113)，而Pd/C-2#催化劑Pd晶粒的主要暴露面為(011)和(113)。當Pd晶粒的主要暴露面為(011)和(113)，有助于提高苯甲醛作為加氫反應中苯甲醇產物的選擇性。Pd/C-1#和Pd/C-2#的對2-氰基吡反應加氫為2-羥基吡啶和2-甲基吡啶的轉化率分別為98%和50%，選擇性分別為96.1%和86.9%，使用Pd/C-1#時反應的轉化率和選擇性都要遠高于Pd/C-2#。當Pd晶粒的主要暴露面為(002)時，有助于提高2-氰基吡啶作為加氫的轉化率及2-甲基吡啶產物的選擇性。

從圖4可以看出，在苯甲醛的氫化反應中，Pd/C-1#和Pd/C-2#的反應速率相近，Pd/C-1#的反應吸氣速率可達62.8 kPa/min，略高于Pd/C-2#(52.2 kPa/min)。而在2-氰基吡啶的氫化反應中，Pd/C-1#的反應吸氣速率可達36.5 kPa/min，明顯高于Pd/C-2#(13.5 kPa/min)。綜合比較Pd/C-1#和Pd/C-2#催化劑在兩個不同催化加氫反應中的催化活性，采用堿性條件浸漬制備的鈀炭催化劑在苯甲醛加氫中效果更好，而采用酸性條件浸漬制備的鈀炭催化劑在2-氰基吡啶加氫反應中更佳。

由圖5可以看出，2種催化劑的加氫性能都比較穩定。Pd/C-2#用于催化苯甲醛的氫化反應，多次反應后苯甲醛的轉化率依然很高，8次反應后的轉化率仍可達到98.88%；對于Pd/C-1#催化2-氰基吡啶的氫化反應，其催化性能也十分穩定，8次反應后轉化率可達98.50%。這充分說明了Pd/C-1#和Pd/C-2#催化劑都有優異的催化穩定性。

3 結論

1) 浸漬液的酸堿度可有效控制鈀顆粒的尺寸大小以及分散度，可以通過控制浸漬液的pH來制備具有不同活性和選擇性的鈀炭催化劑。在pH值為3的浸漬條件下，制備出的Pd/C-1#催化劑平均粒徑為2.78 nm；在pH值為10的浸漬條件下，制備出的Pd/C-2#催化劑平均粒徑為3.75 nm。

2) 選擇合理的浸漬方法可以有效提高催化劑的活性及選擇性。2-氰基吡啶加氫采用酸性條件浸漬的Pd/C-1#催化劑效果更好，轉化率和選擇性分別為98%和96.1%；而苯甲醛加氫采用堿性條件浸漬的Pd/C-2#催化劑效果較好，轉化率和選擇性分別為99%和98%。催化劑制備過程中的浸漬液的pH可以明顯影響其加氫催化性能，是調控催化劑活性的一種有效手段。