催化碳煙氧化用PtCexZr1-xO2催化劑的制備及性能研究

朱敬芳，杜奧林，高琨陽，常仕英，趙云昆，楊冬霞，潘再富，顧永萬*

(1. 昆明貴研催化劑有限責任公司，昆明 650106；2. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

柴油發動機因其高效性、經濟性、耐久性和低碳排放等特點，在商業上受到越來越多的關注[1]，但柴油發動機尾氣排放中會產生大量顆粒物(PM)和氮氧化物(NOx)，嚴重危害環境和人體健康[2]。因此國家針對柴油車尾氣排放限值的法規要求越來越嚴格，尤其是GB17691-2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》的實施給柴油車尾氣后處理系統帶來了巨大的挑戰。PM的凈化主要通過在柴油車后處理系統中安裝顆粒物捕集器(DPF)將其收集，然后在合適的條件下進行再生處理，壁流式的DPF是目前收集PM最常用的一種方式[3-4]。碳煙是PM的主要成分[5]，在沒有催化劑作用下，碳煙要在450℃以上才開始氧化，但柴油機的排氣溫度一般在200℃～500℃之間，為了使DPF捕集的碳煙能夠迅速再生，滿足法規對碳煙的排放控制要求，通常采用的方式有兩種，一種是通過提高尾氣或DPF本身的溫度來使碳煙氧化，另一種是通過涂覆催化材料到壁流式的DPF陶瓷載體上制備得到CDPF催化劑來降低碳煙的氧化溫度[6]。因此開發具有低溫氧化活性的碳煙催化材料，降低碳煙氧化溫度，加快氧化速率，降低再生頻率，延長CDPF催化劑的壽命，對柴油車尾氣后處理系統具有重要意義。

由于CeO2具有優異的儲氧能力，被廣泛應用在汽車尾氣凈化催化劑中[7]。Setiabudi等人研究了CeO2在催化碳煙氧化中的作用，發現其對碳煙的氧化性能與活性氧儲存性能有關[8]；CeO2與其他金屬氧化物復合而成的催化劑在催化碳煙氧化上也具有很好的活性，受到大量關注[9-10]，在CeO2中引入ZrO2可以增強催化劑的熱穩定性和儲氧性能，進一步提升催化碳煙氧化的活性[11-12]。柴油車排放的尾氣中含有大量的NOx，其主要成分是NO，貴金屬鉑(Pt)對NO氧化具有優異的催化活性[13]，能夠將NO氧化為NO2，而NO2的氧化性能優于O2，更有利于碳煙的氧化，因此Pt作為活性金屬用于碳煙氧化催化劑的研究較多[14-19]。目前催化碳煙氧化催化劑的制備方法主要是采用傳統的浸漬法，將Pt負載在CeZrOx復合氧化物材料上獲得Pt/CexZr1-xO2催化劑；采用水熱晶化法一步法[20]將貴金屬前驅體和基礎CeZrOx復合氧化物混合一起制備的研究較少見。

本研究通過將鉑(Pt)的前驅體與CeO2、ZrO2的前驅體混合，采用水熱晶化法一步制備PtCexZr1-xO2系列催化劑，研究鈰鋯摩爾比(nCe/nZr)對系列催化劑的結構、物化性能以及催化碳煙氧化活性的影響；并將該一步法制備的PtCexZr1-xO2催化劑與傳統方法制備的Pt/CexZr1-xO2催化劑在結構、物化性能、催化碳煙氧化性能進行比較，為碳煙氧化催化劑的開發、設計提供應用指導。

1 實驗

1.1 材料及設備

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，五水合硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)，聚乙二醇(PEG-6000)，氨水(濃度：25%)，無水乙醇，上述試劑均為分析純，購自國藥試劑；氯鉑酸溶液(鉑質量分數為15%)由貴研鉑業有限責任公司提供；實驗用水為去離子水。

制備用水熱反應釜內襯罐為聚四氟乙烯材質，容積150 mL，最高工作溫度200℃。

1.2 水熱晶化法制備PtCexZr1-xO2系列催化劑

1) 新鮮催化劑的制備。采用水熱晶化法一步制備鈰鋯摩爾比不同的PtCexZr1-xO2系列催化劑各20 g，其中nCe/nZr分別為1:9，3:7，5:5，7:3，9:1，樣品的編號根據復合物中鈰鋯的摩爾比進行定義(見后文表1)。根據不同的鈰鋯摩爾比，稱取對應量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，放入40℃的去離子水中，使其充分溶解，冷卻至室溫。加入鉑濃度(質量分數)為1%的氯鉑酸溶液，最后加入表面活性劑PEG-6000，加入量為鈰鋯復合物摩爾量的30%，持續攪拌20 min，使其溶解，滴加氨水進行沉淀，當pH=9時停止沉淀。將沉淀倒入水熱晶化反應釜中，在120℃下連續水熱晶化12 h。對晶化后的沉淀進行離心洗滌，先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌1次，將最終獲取的沉淀放入坩堝內，將坩堝放入鼓風干燥箱內，于120℃干燥24 h，將坩堝轉入馬弗爐內，在空氣氣氛中，600℃焙燒3 h，制備得到催化劑新鮮(Fresh)樣品，編號以尾注“-F”標識。

2) 老化催化劑的制備。將催化劑新鮮樣品放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，800℃焙燒4 h，制備得到催化劑老化(Aged)樣品，編號以尾注“-A”標識。

1.3 浸漬法制備Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑

參考此前的制備方法[20]，以商用Ce0.5Zr0.5O2材料為載體，采用浸漬法制備鉑負載量為1%的Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑。量取準確量的氯鉑酸溶液(所含Pt質量折算為載體質量的1%)，用20 mL去離子水稀釋；將Ce0.5Zr0.5O2材料浸漬到稀釋后的氯鉑酸溶液中，室溫下攪拌2 h，靜置2 h。將浸漬后的溶液放置于鼓風干燥箱中，120℃干燥24 h。干燥后得到的粉末放入坩堝中，將坩堝轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中，600℃焙燒3 h。制備得到的催化劑新鮮樣品標記為Pt/Ce0.5Zr0.5O2-F；將催化劑新鮮樣品放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，800℃焙燒4 h，得到催化劑老化樣品，標記為Pt/Ce0.5Zr0.5O2-A。

1.4 催化劑的物化性能表征

催化劑的X射線衍射(XRD)表征、比表面積(SBET)測定、儲氧量(OSC)測定、還原溫度測試所用方法與前文[20]相同。

1.5 催化活性測試

催化活性在一套具備多管路的連續微型固定床反應器中進行[20]。將催化劑樣品與碳煙按照質量比為20:1的比例以緊密接觸方式混合(瑪瑙研缽中研磨10 min)，經過壓片制作樣品，稱量樣品0.5 g，用于催化劑活性評價。測試氣體組成(體積分數)為NO 400×10-6、O28%，H2O 3%，N2作為平衡氣，氣體空速為40000 h-1；程序升溫從100℃升溫至600℃，600℃保溫10 min。用傅里葉紅外光譜分析儀(美國MKS 2030)檢測不同溫度下反應器后端CO和CO2的濃度，評價催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的晶相結構

圖1為催化劑的XRD譜圖，表1為用Scherrer公式計算得到的催化劑晶粒尺寸數據。

表1 催化劑的晶粒尺寸Tab.1 Crystallite size data of catalysts

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of catalysts

圖1(a)表明，所有催化劑的XRD譜圖中均沒有鉑的特征峰出現，均為鈰鋯復合物的特征峰。所有催化劑的特征峰都較立方相CeO2的特征峰(標準卡片JCPDS 65-5923)向高角度有所偏移，這主要是由于Zr4+的引入導致CeO2的晶格收縮造成的[21]。當nCe/nZr=9:1時，催化劑PtCZ9-F的2θ特征峰分別出現在28.74°、33.08°、47.6°、56.42°、59.38°、69.5°、76.88°、79.33°和88.76°，均歸屬為立方相結構。因為催化劑PtCZ9-F組分中ZrO2含量較少，其特征峰位置相對于立方相CeO2的特征峰略微向高角度偏移。隨著催化劑組分中ZrO2含量的增加，催化劑特征峰的位置向高角度偏移更多，且催化劑的晶相不再單純為立方單相。當nCe/nZr=5:5，催化劑PtCZ5-F的特征峰位置偏移量明顯變大，并在2θ為34.54°和49.64°處出現了明顯的四方相鈰鋯固溶體的特征峰(標準卡片JCPDS 38-1436)，說明催化劑PtCZ5-F為立方相和四方相2種晶相共存的固溶體。當nCe/nZr= 3:7時，催化劑PtCZ3-F的特征峰位置向高溫移動，且特征峰歸屬為四方相鈰鋯固溶體，說明催化劑PtCZ3-F為四方相結構。當nCe/nZr= 1:9時，催化劑PtCZ1-F的2θ特征峰分別出現在30.2°、34.36°、34.86°、50.04°、59.278°、62.52°、74.28°、81.38°和84.22°，這與四方相ZrO2的特征峰(標準卡片JCPDS 79-1765)非常接近，說明催化劑PtCZ1-F為四方相結構。上述結果與文獻[22]報道一致，當nCe/nZr≥5:5時，鈰鋯復合物主要以立方晶相存在，小于5:5時主要以四方晶相存在。用浸漬法制備的Pt/Ce0.5Zr0.5O2-F催化劑的XRD結果表明，譜圖中并未出現鉑的衍射峰，均是Ce0.5Zr0.5O2復合氧化物的特征峰，與PtCZ5-F催化劑的出峰位置一致，為立方相和四方相共存的固溶體。主要原因可能是因為本研究中鉑的含量低，少量添加鉑并未影響鈰鋯復合氧化物的晶相。

從圖1(b)可以看出，催化劑經過高溫焙燒老化后，特征峰的位置沒有發生變化，說明高溫焙燒老化過程沒有改變催化劑的晶相結構。老化后，大部分催化劑特征峰的衍射強度都明顯增強，峰形變得更加尖銳，這主要是由于樣品在老化的過程中發生了不同程度的燒結及團聚造成的[23]。但PtCZ5-A和Pt/Ce0.5Zr0.5O2-A兩個催化劑的特征峰形較新鮮催化劑的特征峰形卻沒有變尖銳，說明在老化的過程中，催化劑的結構得到較好的保持，燒結造成的團聚現象不明顯。

表1數據顯示，具有立方相和四方相晶格結構的催化劑PtCZ5-F晶粒尺寸最小，具有立方相晶格結構的催化劑PtCZ9-F，PtCZ7-F的晶粒尺寸較具有四方相晶格的催化劑PtCZ3-F，PtCZ1-F的晶粒尺寸大，結果與文獻[24]報道的鈰鋯復合物的晶粒尺寸與鈰鋯摩爾比的規律一致，說明PtCeZrOx催化劑的中鉑的加入沒有改變鈰鋯復合物的晶粒尺寸大小。經過高溫老化后，催化劑的晶粒尺寸均有所增加，是由于催化劑在老化過程中團聚造成的[23]。浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2在新鮮態和老化態時，其晶格尺寸均較同樣鈰鋯比例的催化劑PtCZ5-F的晶粒尺寸略大。

2.2 催化劑的比表面積和儲氧量

通過N2-物理吸附表征，獲取催化劑的比表面積，結果如表2所示。

表2 催化劑的比表面積和儲氧量Tab.2 BET and oxygen storage capacities of catalysts

表2中比表面積數據顯示，PtCZ1-F、PtCZ3-F和PtCZ5-F三種催化劑新鮮態時比表面積較大，而PtCZ7-F、PtCZ9-F比表面積較小。主要是由于催化劑組成中ZrO2和CeO2的含量不同造成的。ZrO2的加入有利于增加鈰鋯復合物的比表面積[3-4]，因此當催化劑組成中ZrO2的含量高時，催化劑的比表面積較大。經過高溫焙燒老化后，催化劑的比表面積都有所衰減，主要是由于在高溫焙燒的過程中催化劑的內部孔道結構坍塌造成比表面積的減少[23]。浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2其比表面積在新鮮態和老化態下均小于催化劑PtCZ5，說明水熱晶化法較浸漬法制備的催化劑比表面積更大，更加有利于碳煙與催化劑的接觸。

表2中儲氧量(OSC)結果表明，PtCZ3-F、PtCZ5-F、PtCZ7-F三種催化劑的儲氧量較PtCZ1-F、PtCZ9-F高，這與這與文獻[25]的研究結果相吻合，當鈰鋯固溶體中鈰的含量為20%～50%時，相對其它比例的鈰鋯固溶體擁有更高的總儲氧量。因為催化劑的儲氧量主要取決于鈰鋯復合物的儲氧量，而鈰鋯復合物的儲氧量主要是CeO2中的氧空穴形成，加入ZrO2后，由于Zr4+嵌入到CeO2的晶格中，導致CeO2的晶格收縮，形成更多的氧空穴，催化劑的儲氧量得到提升[26]。經過高溫焙燒老化后，所有催化劑的儲氧量較新鮮催化劑均降低，主要是高溫焙燒過程中孔道結構的坍塌造成的。傳統浸漬法制備的Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑的儲氧量新鮮態與催化劑PtCZ5一致，但老化后其儲氧量小于催化劑PtCZ5，其比表面積也低于催化劑PtCZ5，說明高溫焙燒的老化過程對催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2的結構坍塌、表面團聚更加明顯。

2.3 催化劑的氫氣還原性能

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。根據文獻[27]報道鈰鋯復合物中鈰鋯的含量對鈰鋯復合物的表面氧和體相氧的出峰位置有影響，其中鈰鋯復合氧化物表面氧的還原峰出峰位置較體相氧的出峰溫度更低，在500℃附近。

圖2結果表明，本研究中催化劑的還原峰位置主要在200℃～400℃之間，較鈰鋯復合物表面氧的還原峰出峰位置向低溫偏移，主要是由于催化劑PtCexZr1-xO2較純的鈰鋯復合物增加了活性組分Pt，Pt加強了表面氧的傳輸速率，因此表面氧的出峰位置向低溫移動，催化劑還原峰在250℃～400℃之間。

圖2(a)表明，催化劑PtCZ1-F和PtCZ9-F的還原峰溫度更低，說明兩種催化劑能在更低的溫度下被氫氣還原，但兩種催化劑的還原峰面積較小，說明兩種催化劑的表面氧含量較低，尤其是PtCZ1-F的還原峰面積最小，主要是由于PtCZ1-F的組分中CeO2的含量比較低，儲氧量低，因此表面氧含量低。催化劑PtCZ5-F的還原溫度、峰面積均優于催化劑PtCZ7-F、PtCZ3-F和Pt/Ce0.5Zr0.5O2，說明催化劑PtCZ5-F具有優異的氫氣還原溫度性能和較高的表面氧含量。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

圖2(b)結果表明，催化劑經過高溫老化后，還原峰的位置向高溫移動且峰面積有所減小，主要是由于老化過程中高溫煅燒導致催化劑內部孔道坍塌、團聚造成的比表面積減小、儲氧量降低造成的。

2.4 催化劑的催化活性

本研究的反應過程中主要發生了以下反應：

催化劑的活性主要通過測試碳煙氧化后生成的CO2的溫度進行評價，使用Ti(碳煙開始氧化的溫度)、Tm(碳煙氧化過程中生成的CO2濃度最大時對應的溫度)、Tf(碳煙氧化完的溫度)和ΔT(ΔT=Tm－Ti，反映碳煙氧化速度)作為催化劑性能的評價參數。其中Ti和Tm越低說明催化劑的低溫氧化活性越好，能夠在較低的溫度下催化碳煙氧化，ΔT越小說明碳煙的氧化速率越快，催化劑的活性越好[28]。

碳煙氧化的產物主要是CO2，若碳煙未完全反應會有副產物CO的生成，在PtCexZr1-xO2系列催化劑作用下，碳煙氧化后未檢測到CO成分，說明PtCexZr1-xO2不僅能夠催化碳煙在低溫下氧化，還能夠促進碳煙氧化完全生成CO2，不再產生新的污染物CO。PtCexZr1-xO2催化碳煙氧化產生的CO2濃度曲線如圖3所示，得到的各特征溫度數據列于表3。

表3 催化劑PtCexZr1-xO2系列催化碳煙氧化的特征溫度Tab.3 The temperatures of soot oxidation on PtCexZr1-xO2 catalysts with various cerium-zirconium ratios /℃

圖3(a)曲線表明，水熱晶化法新制備的PtCexZr1-xO2催化碳煙氧化活性的排序為PtCZ5-F>PtCZ9-F>PtCZ7-F>PtCZ3-F>PtCZ1-F，其中PtCZ5-F能在較低的溫度下氧化碳煙，催化氧化性能最優。

圖3 PtCexZr1-xO2催化碳煙氧化生成的CO2的濃度曲線圖Fig.3 The concentrations of CO2 by soot oxidation on PtCexZr1-xO2 catalysts

根據表3數據，PtCZ5-F對碳煙氧化的Ti、Tm和Tf分別為283℃、356℃和430℃，較其他催化劑作用下碳煙的氧化溫度低；且ΔT=73℃也是所有催化劑中最小的。說明PtCZ5-F對碳煙的氧化速率快，對柴油車后處理中CDPF催化劑中碳煙再生非常有利。碳煙不僅能夠在較低的溫度下開始氧化，并且能夠快速完成再生，縮短再生時間，提高CDPF催化劑的再生效率。結合前文數據，根據XRD結果，催化劑PtCZ5-F為四方相和立方相共存結果，晶粒尺寸最小；儲氧量和H2-TPR的結果顯示，催化劑PtCZ5-F的OSC值雖然不是最高，但H2-TPR結果表明其表面氧含量最高，H2還原溫度較低；BET的數據顯示，催化劑PtCZ5-F的比表面積較大，綜合催化劑的催化活性和催化劑的結構表征、物化性質表征數據，說明在催化劑PtCexZr1-xO2系列中，催化劑的表面氧含量、H2還原溫度、晶粒尺寸大小對催化碳煙氧化的活性影響較大。

催化劑老化后催化碳煙氧化的溫度較新鮮狀態時升高，主要是由于催化劑在高溫老化的過程中，內部結構孔道的坍塌和晶粒尺寸變大、表面氧含量降低引起的。催化劑PtCexZr1-xO2系列對碳煙氧化的活性排序跟新鮮態一致，催化劑PtCZ5-A對碳煙氧化的催化活性最優。

2.5 不同方法制備催化劑性能對比

圖4為傳統浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2與水熱晶化法制備的活性最優的催化劑PtCZ5催化碳煙氧化活性曲線，表4列出了特征溫度對比。

圖4和表4結果表明，水熱晶化法制備的催化劑PtCZ5在新鮮態和老化態時，較傳統浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2對催化碳煙氧化的低溫活性都更優。這主要是由于PtCZ5的表面氧含量、還原溫度優于Pt/Ce0.5Zr0.5O2，其更容易釋放出活性氧與碳煙接觸，更利于催化碳煙低溫氧化。

圖4 兩種催化劑氧化碳煙生成的CO2的濃度曲線Fig.4 The concentrations of CO2 by soot oxidation on the two catalysts

表4 兩種催化劑催化碳煙氧化的特征溫度Tab.4 The temperatures of soot oxidation on the two catalysts /℃

3 結論

1) 采用水熱晶化法一步合成不同鈰鋯摩爾比(nCe/nZr)的催化劑PtCexZr1-xO2系列，其晶相結構、晶粒尺寸、比表面積、儲氧性能、H2-還原溫度、表面氧的含量不同，造成催化劑催化碳煙氧化的活性不同。其中晶相結構、晶粒尺寸、表面氧含量、還原溫度對催化劑催化活性影響較大。

2)nCe/nZr= 5:5制備的催化劑PtCZ-5，新鮮態和老化態均含有四方相和立方相2種晶型結構，且晶粒尺寸最小，表面氧含量最高，催化碳煙氧化活性最強，碳煙開始燃燒溫度為283℃。較其他鋯鈰摩爾比制備的催化劑、浸漬法制備的Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑對碳煙氧化的催化溫度更低。在柴油車尾氣后處理系統中碳煙顆粒捕集催化劑(CDPF)進行碳煙再生(氧化)時，水熱晶化法制備的PtCe0.5Zr0.5O2催化劑具有較好的應用前景。