失效汽車催化劑精煉渣中鉑族金屬的堿焙燒富集

王 歡，李 勇，吳喜龍*，高毅遠，陳文俊，李紅梅

(1. 貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100；2. 玉溪師范學院，云南 玉溪 653100)

近年來，隨著汽車工業的快速發展和機動車尾氣排放標準的提高，鉑族金屬在汽車尾氣凈化領域的用量大大增加，汽車尾氣凈化器已成為鉑族金屬最大的消費領域[1-2]。作為鉑族金屬最重要的二次資源，失效汽車尾氣催化劑的回收利用受到了世界各國的高度重視。2013年，全球從廢汽車尾氣催化劑中回收鉑39.66 t、鈀57.85 t、銠8.74 t[3-4]，約占全球鉑族金屬礦產供應量的四分之一。

貴研資源(易門)有限公司采用等離子爐熔煉富集失效汽車催化劑中的鉑族金屬，富集物經精煉提純產出鉑、鈀和銠產品，同時會產生含鉑族金屬的精煉渣，其中鉑族金屬含量約2%～4%。在等離子體高溫作用下，失效汽車尾氣凈化催化劑中的部分SiO2被還原，與作為捕集劑的鐵形成硅鐵合金。該合金再與鉑族金屬形成新合金相，具有極強的耐酸性，經過反復溶解精煉后，鉑族金屬硅鐵合金都殘存在精煉渣中，不溶于酸，回收難度大[5-6]。有研究建議將此類精煉渣返回熔煉工序再次富集[7]，但由于金屬管理難度大、處理周期長、影響熔煉配料等原因，將精煉渣直接返回熔煉工藝與失效汽車催化劑合并處理并未得到應用。也有研究表明，采用氫氟酸處理類似硅含量較高的物料[8]，可實現鉑族金屬的高效富集，但存在含氟廢水處理困難、鉑鈀銠易分散等問題。基于硅、鋁與堿反應后可水浸溶解去除的特點，本文擬采用堿焙燒-水浸的方式，富集難溶失效汽車催化劑精煉渣中鉑、鈀和銠，用短流程實現渣中鉑族金屬的回收。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為貴研資源(易門)有限公司處理失效汽車尾氣凈化催化劑回收鉑鈀銠過程中產生的精煉渣，是鐵合金在鹽酸體系下通氯氣反復溶解后殘留的不溶渣，呈紅褐色。精煉渣用臺車爐600℃焙燒2 h后球磨至40目，取樣用X射線熒光光譜(XRF)分析其主要成分，結果列于表1。

表1 失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣主要成分(質量分數)Tab.1 Composition of refining residue of spent automobile catalysts (mass fraction) /%

精煉渣經過反復多次的氯化溶解，其中硅、鋁含量較高，鉑鈀銠含量較低，形成了包裹，繼續酸溶解已經很難將鉑鈀銠溶出。

1.2 實驗原理

失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣經高溫焙燒，其中殘存的酸在高溫下分解或揮發，殘留的有機物和積碳也會被氧化。渣中的氧化鋁和二氧化硅，在高溫下均可與氫氧化鈉發生反應，生成可溶性的鹽：

水浸時硅和鋁分別以Na2SiO3和NaAlO2的形式進入溶液中，而鉑族金屬不與堿發生反應進入渣中，鉑族金屬品位得到提高，便于后續的回收提純。

1.3 實驗方法

稱取一定量失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣，按照預定比例加入工業級固體氫氧化鈉，充分研磨、混勻。混合后的物料裝入316 L不銹鋼材料制成的容器中，在不同條件下焙燒。焙燒后的物料用水浸出，過濾。濾渣烘干稱重，計算精煉渣的溶解率,濾液收集取樣檢測鉑鈀銠含量。

2 結果與討論

2.1 堿用量對溶解率的影響

設定焙燒溫度為650℃、焙燒時間2 h、料層厚度2 cm、水浸溫度70℃。改變氫氧化鈉和精煉渣的比例，考察堿料比對溶解率的影響，結果如圖1。

圖1 堿用量對精煉渣溶解率的影響Fig.1 Effect of alkali dosage on dissolution rate of refining residues

由圖1可以看出，隨著堿用量的增加，精煉渣的溶解率逐漸升高，但當堿料比達到1:1以上時，增加堿用量對浸出率并無顯著影響。根據物料成分，結合式(1)和式(2)計算，理論堿料比為約1.11:1。可能物料中部分硅的賦存形態并不是氧化物，很難與堿反應，造成堿實際用量小于理論用量。根據實驗結果，選擇最佳堿料比為1:1。

2.2 焙燒溫度對溶解率的影響

固定焙燒時間為2 h，堿料比為1:1，料層厚度2 cm、水浸溫度70℃。改變溫度，考察焙燒溫度對精煉渣溶解率的影響，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，溶解率快速提升。焙燒溫度達到650℃時，浸出率達到最高的90.8%；進一步升高溫度，溶解率稍有降低。焙燒溫度較低時，反應不完全；溫度過高時，焙燒后的物料硬度大，水浸時溶液較難進入，導致溶解率降低；當溫度較低，焙燒后的物料疏松多孔，有利于物料溶解。因此，選擇最佳焙燒溫度為650℃。

圖2 焙燒溫度對精煉渣溶解率的影響Fig.2 Effect of calcinations temperature on dissolution rate of refining residues

2.3 焙燒時間對溶解率的影響

固定堿料比為1:1，焙燒溫度650℃，料層厚度2 cm、水浸溫度70℃。改變焙燒時間，考察焙燒時間對溶解率的影響，結果如圖3所示。從圖3可見，焙燒時間對溶解率影響較為顯著：焙燒時間過短，反應不充分；焙燒時間達到2 h以上時溶解率基本無變化，可認為基本反應完全。當焙燒時間達到5 h，溶解率反而有所降低，可能是部分物料燒結，影響了浸出效果。因此，選擇最佳焙燒時間為3 h。

圖3 焙燒時間對精煉渣溶解率的影響Fig.3 Effect of calcinations time on dissolution rate of refining residues

2.4 料層厚度對溶解率的影響

固定焙燒時間3 h，堿料比為1:1，焙燒溫度650℃、水浸溫度70℃。改變焙燒料層厚度，考察料層厚度對溶解率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，料層厚度不超過4 cm時，溶解率穩定在90%左右；料層厚度超過4 cm，溶解率會明顯降低。觀察焙燒后的物料，發現料層過厚中間有夾心現象，焙燒不徹底，但料層太薄會影響設備的處理能力，因此，選擇最佳料層厚度為4 cm。

圖4 料層厚度對精煉渣溶解率的影響Fig.4 Effect of material layer thickness on dissolution rate of refining residues

2.5 水浸溫度對溶解率的影響

固定焙燒時間為3 h、堿料比為1:1、焙燒溫度650℃、料層厚度4 cm，改變水浸溫度，考察水浸溫度對溶解率的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，在水溫較低的時候，溶解率均比較高，這與偏鋁酸鈉、偏硅酸鈉在水中有較大的溶解度有關；溫度達到90℃時，溶解率反而有所降低，這是因為溶液中的偏鋁酸鈉在溫度較高時發生了水解，影響溶解率。綜合實驗結果，選擇最佳水浸溫度為70℃。

圖5 水浸溫度對精煉渣溶解率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on dissolution rate of refining residues

2.6 最佳浸出條件

采用最優的焙燒-水浸條件：堿料比1:1、料層厚度4 cm、650℃焙燒3 h，水浸溫度70℃。在此條件下，重復實驗5次，結果列于表2。

表2 最佳條件下精煉渣溶解率Tab.2 Dissolution rate of refining residue under the optimum process conditions

由表2的重復實驗結果可知，在優化的工藝條件下，經過堿焙燒-水浸出工藝處理后，失效汽車尾氣催化劑精煉渣溶解率比較穩定，均達到90%以上。5次浸出液取樣測定鉑、鈀、銠，濃度均小于0.001 g/L，證明在堿焙燒-水浸過程中鉑、鈀和銠未分散，均留存在水浸渣中，鉑族金屬富集了約10倍。

將5次實驗得到的渣合并，球磨至40目，采用活性組分溶解法溶解貴金屬[9-10]。結果表明，用鹽酸+氯酸鈉溶解2次，鉑、鈀的溶解率達到90%，銠的溶解率大于70%。得到的溶液直接進入鉑、鈀和銠分離提純工序，降低了鉑族金屬的積壓。

3 結論

1) 針對難溶的失效汽車尾氣凈化催化劑精煉渣，采用堿焙燒-水浸工藝可去除硅和鋁等難溶成分，鉑、鈀和銠無損失，全部轉入水浸渣中。富集物中鉑族金屬品位大幅度提高，且易于溶解，便于后續精煉提純。

2) 堿焙燒-水浸工藝富集失效汽車催化劑精煉渣的最佳參數為：堿料比1:1、焙燒溫度650℃、焙燒時間3 h、料層厚度4 cm，水浸溫度70℃。在此條件下，精煉渣溶解率達到90%以上，鉑、鈀和銠被富集約10倍。