純鉑的熱塑性變形行為及微觀結構演變規律研究

許彥亭，王傳軍，譚志龍，王一晴，沈 月，聞 明，巢云秀，普志輝

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業股份有限公司 稀貴金屬綜合利用國家重點實驗室，昆明 650106)

鉑具有優良的化學性質，適中的強度、電導率、熱導率和功函數，高延展性和易成膜等特性，能與半導體反應并形成穩定性化合物和金屬型導電層，常應用于半導體和集成電路中[1]。純鉑靶材作為半導體和集成電路中濺射鍍膜的原材料，通過對其微觀組織的調控從而得到高質量的濺射薄膜是研究的熱點。而材料的熱加工工藝影響著材料的微觀組織，故研究純鉑的熱塑性變形行為，不僅可以較準確地描述變形溫度、變形程度以及變形速率等工藝參數對其流變應力的影響規律，而且可以為純鉑靶材的加工工藝提供可靠的理論依據。

目前對純鉑的研究主要是關于強化機制及熱處理過程中再結晶溫度、晶粒尺寸和微觀組織關聯規律的研究，而對熱壓縮塑性行為的研究很少[2]。因此，本文主要開展純鉑的熱塑性變形行為及微觀組織演變規律研究，為純鉑靶材的熱成形加工工藝的制定提供參考。

1 實驗

以純度(質量分數，下同)為99.99%的鉑作為原料，通過拉拔工藝制備直徑為6 mm的鉑棒，并通過線切割制備長度為9 mm的圓柱試樣。采用Gleeble-3500熱模擬試驗機進行熱壓縮實驗，在壓頭與樣品之間放置鉭片并涂敷石墨膏以防止高溫下壓頭與樣品粘貼、減少摩擦力對實驗數據的影響。設定升溫速度為5℃/s，保溫時間為3 min，實驗真應變為0.9(工程應變為0.6)，熱壓縮工藝參數見表1，試驗結束后樣品進行淬火以保留其高溫組織，獲得純鉑真應力-真應變曲線。

表1 純鉑熱壓縮工藝參數Tab.1 Technical parameter of hot compression experiment for pure Pt

本實驗將進行熱壓縮實驗后的鉑樣品沿縱向中軸線切開，取一半作為研究對象。選取縱剖面試樣的中心位置，在40 mL飽和NaCl+10 mL HCl混合溶液中使用交流電進行電解腐蝕，并用金相顯微鏡(萊卡DM4000M)觀察微觀組織，用顯微硬度儀(島津HMV-FA2)測試材料顯微硬度。

2 結果與討論

2.1 純鉑真應力-真應變曲線

圖1為純鉑在真應變為0.9、不同熱壓縮工藝條件下獲得的真應力-真應變曲線。

圖1 純鉑真應力-真應變曲線Fig.1 True stress?true strain curve of pure Pt

該過程由熱變形過程中位錯增值和積累發生的加工硬化及動態回復和再結晶的軟化共同作用決定。在變形初始階段，流變應力隨應變量增大而增大，且斜率逐漸降低，應力升高到極限值后達到穩定態。應力應變曲線呈波浪狀變化說明動態回復和再結晶與加工硬化、位錯增殖交替進行，樣品在熱壓縮過程中發生了不連續動態回復和再結晶。在應變速率一定時，流變應力隨溫度升高而降低，在變形溫度一定時，流變應力隨應變速率的升高而增大。

觀察曲線在應變速率0.01 s-1、變形溫度750℃、950℃和應變速率0.1 s-1、變形溫度950℃的真應力－真應變曲線出現了明顯的峰值，而應變速率1 s-1、變形溫度950℃時的真應力應變曲線出現不太明顯的峰值，表明這些熱壓縮工藝條件下以動態再結晶為主，而其余變形條件下主要是動態回復為主。這是由于純鉑具有較高的層錯能[3]，其位錯的攀移和交滑移過程容易進行，一般情況下動態回復就能完全消除加工硬化，因而其高溫變形的主要軟化機制為動態回復。而在較低應變速率變形時，變形時間充足，變形儲能較大，位錯運動的較充分，容易發生動態再結晶；在溫度較高時原子運動加劇，位錯運動阻力減小，變形過程中的變形儲能增加，再結晶形核率、晶核長大的驅動力就越大，也容易發生動態再結晶，即高形變溫度和低應變速率有利于純鉑動態再結晶的發生。故本實驗中真應力-真應變曲線在高溫950℃、3個應變速率和低應變速率為0.01 s-1、溫度為750℃的熱壓縮條件呈現再結晶特征。

2.2 純鉑熱變形本構方程的建立

由圖1純鉑真應力-真應變曲線可知，熱塑性變形下純鉑高溫流變應力與變形溫度和變形速率相關。其關系式可由Sellars等[4]提出的包含變形激活能Q、變形溫度T、變形速率?和流變應力σ的雙曲線正弦形式的修正Arrhenius公式來表示：

其中在低應力時(ασ＜0.8)時，(1)式可近似于(2)式的指數關系，在高應力時(ασ>0.8)時，(1)式可近似于(3)式的冪數關系，(1)式適用于所有應力水平。

上式中A、α、n、β、Q、A1、A2均為材料常數，α=β/n為應力水平常數，R為氣體常數，值為8.314 J/(mol·K)。分別對式(1)、(2)、(3)兩邊取對數，并假設變形激活能Q是與變形溫度T無關的常數。

將不同熱壓縮工藝條件下純鉑熱變形實測峰值應力帶入式(5)、(6)，利用Origin線性擬合繪制出ln?-lnσ和ln?-σ的關系圖，如圖2所示。

圖2 純鉑不同變形溫度下峰值應力(σ)與應變速率(?)的關系Fig.2 Relationship between peak stress (σ) and strain rate (?) of pure Pt at different deformation temperatures

根據擬合的結果，可求出n和β的值，其大小分別為圖2(a)和圖2(b)中3條直線斜率的平均值：n=12.2和β=0.089，由此求出α=β/n=0.0073。再將α代入(4)式繪制出ln ? – ln [sinh (ασ)]的關系圖，如圖3所示。

圖3 純鉑在不同變形溫度下ln ?與ln [sinh (ασ)]的關系Fig.3 Relationship between In? and In[sinh (ασ)] of pure Pt at different deformation temperatures

圖3斜率的平均值為8.74，此時各個變形速度的相關系數均在0.997以上，也能說明雙曲正弦函數關系的回歸效果是較好的，可以用此式計算相應條件的流變應力。

對(4)式變形可得：

繪制出ln [sinh(ασ)]-1/T的關系圖，如圖4所示。此時斜率的平均值為3014.68，帶入(8)式得Q=219.06 kJ/mol。對(1)式變形可得并賦值為Z：

圖4 純鉑在不同變形速率下ln[sinh(ασ)]與溫度的關系Fig.4 Relationship between ln[sinh(ασ)] and temperature of pure Pt at different strain rates

此時Z有實際特殊意義，稱為Zener-Hollomon參數[5]。它是溫度補償的變形速率因子，反映了金屬熱變形的難易程度，是熱變形過程中一個重要的參數。對式(9)兩邊取對數得：

將熱變形激活能Q代入式(10)，繪制出lnZ- ln[sinh(ασ)]的關系曲線，如圖5所示。直線斜率為n=7.98，截距為lnA=23.90。

圖5 ln Z-ln [sinh(ασ)]的關系Fig.5 Relationship between ln Z and ln [sinh(ασ)]

將此時的n重新代入α=β/n，計算得到新的激活能Q。再用之前的方法，重新迭代計算n值，直到n值標準差最小，由此得出的材料常數A、n、α、Q更準確[6]。此時A=2.32×107、n=5.48、α=0.014、Q=208.51 kJ/mol，則：

將所求的材料常數A、n、α、Q代入式(9)，可求出所有應力狀態的流變應力本構方程：

將式(12)變換可得：

由式(13)可得出純鉑在不同熱壓縮變形條件下的擬合公式計算值，與實驗值進行對比見圖6。

圖6 純鉑在不同熱壓縮變形條件下的理論與實驗峰值Fig.6 Theoretical and experimental values of peak stress at different hot compression condition

除變形溫度為950℃、應變速率為0.01s?1時的相對誤差是14.5%，其他熱壓縮變形條件下的相對誤差絕對值均在9.25%以下，平均相對誤差是5.9%，該方程能較好的預測純鉑熱塑性變形行為。

2.3 顯微組織觀察

圖7為真應變為0.9的純鉑在不同熱壓縮工藝條件下的金相圖片。

圖7 純鉑在不同熱壓縮工藝條件下金相圖片Fig.7 The metallograph of pure Pt at different hot compression conditions

未進行熱壓縮試驗的樣品圖(j)為沿拉拔方向拉長的晶粒(晶粒平行于熱壓縮力施加方向)，經過熱壓縮試驗后，原始晶粒全部消失，所有樣品微觀組織方向變為向垂直壓縮方向延展。熱壓縮試驗過程中純鉑發生了動態回復和再結晶。圖(d)(e)(g)(h)即在其應變速率?=0.1 s-1和?=1 s-1時、變形溫度550℃和750℃的金相組織中未觀察到明顯再結晶形核，原始樣品的組織基本消失，此時動態回復機制主導著材料的熱壓縮變形過程。應變速率?=0.01 s-1時下，圖7(a)中550℃熱壓縮條件下樣品能觀察到細小的再結晶形核晶粒，但仍然由動態回復機制主導著材料的熱壓縮變形過程。圖7(b)中750℃時能觀察到再結晶和晶粒的長大，而在圖7(c)、(f)、(i)中，高溫950℃、3個變形速率下樣品均發生了明顯的再結晶和晶粒長大現象，變速率為1 s-1, 0.1 s-1和0.01 s-1時，平均晶粒尺寸分別為84.94、115.30和296.64 μm，隨應變速率的減小，晶粒有足夠的時間長大，再結晶晶粒尺寸變大，隨溫度的升高，再結晶晶粒尺寸變大，此時動態再結晶機制主導著材料的熱壓縮變形過程。這是由于純鉑具有較高的層錯能，其滑移面上不全位錯間的層錯帶(擴展位錯)較寬，相距較遠的不全位錯很難聚成全位錯，因而位錯的交滑移和攀移困難，動態回復難以同步抵消形變時位錯的增殖積累[7]，當變形溫度較高時有足夠的儲存能、變形速率較低時會有足夠的時間誘發再結晶形核和長大，導致此時動態再結晶機制會主導著材料的熱壓縮變形過程，這些與真應力應變曲線呈現的規律是一致的。

2.4 顯微硬度

圖8為真應變為0.9的純鉑在不同熱壓縮工藝條件的顯微硬度。

圖8 純鉑在不同熱壓縮工藝條件顯微硬度Fig.8 Microhardness of pure Pt at different hot compression conditions

原始試樣由拉拔工藝獲得，有較大的變形量，內部位錯堆積多，硬度較高，而動態回復和再結晶造成的軟化使熱壓縮試驗后的樣品硬度降低。在變形速率一定時，硬度隨變形溫度升高而減小，因為溫度越高，加快了回復過程中的位錯對消和重新排列過程，并促進再結晶形核率、晶核長大的驅動力也越大，軟化作用較明顯，故硬度降低。當變形溫度一定時，硬度隨變形速率升高而升高，變形速率越大，容易形成高密度位錯，卻沒有足夠的時間進行動態回復和再結晶軟化，故硬度較高。

與2.3節樣品的微觀組織聯系，在變形速率為0.01 s-1下變形溫度為750℃和3個變形速率下變形溫度為950℃時材料發生了動態再結晶，這些情況下樣品硬度降低明顯，這是由于動態回復階段主要是位錯偶對消、胞壁多邊化而形成亞晶以及亞晶合并過程，不涉及大角度晶界的遷移，不會形成新的再結晶晶粒，但會發生多邊化而形成亞晶，而動態再結晶涉及大角度晶界的遷移再結晶晶粒的生成對樣品的軟化作用較明顯[7]。且從顯微硬度的圖中可以看出變形速率為0.01 s-1時的硬度值波動是最小的，此時在低應變速率下樣品有足夠的時間均勻化組織，故硬度值也比較均勻。

2.5 分析和討論

本文熱加工實驗后的樣品微觀結構與文獻[1]中冷軋退火后的微觀結構相比，發現高溫和保溫時間有利于再結晶和再結晶晶粒長大的發生。由于鉑具有較高的層錯能，在文獻[2]中再結晶和晶粒長大的微觀結構中僅出現極少量的孿晶，在本文950℃熱加工試驗后再結晶和晶粒長大的微觀組織結構(圖7(c)、(f)、(i))中未發現孿晶結構，這是由于高層錯能的金屬不易產生欒晶且隨著溫度的升高，層錯能升高，出現的孿生可能性就更小了。

文獻[1-2]中給出退火態純鉑的顯微硬度為40左右，小于本文中在950℃各應變速率下60左右的硬度值，主要是由于在熱壓縮試驗中高溫造成的動態回復和再結晶對鉑的軟化作用還不足以抵消熱加工造成的加工硬化。

3 結論

1) 純鉑流變應力隨變形溫度的升高和應變速率的降低而降低，其熱壓縮變形過程中軟化行為是在變形溫度和變形速率的共同作用下決定的，一般以動態回復為主；而在低應變速率和高形變溫度下以動態再結晶為主。

2) 采用Zener-Hollomon參數方程擬合塑性變形流變應力本構方程，得到純鉑的熱變形激活能為Q=208.51 kJ/mol，流變應力擬合公式計算值與實驗值的平均誤差為5.9%，其流變應力本構方程變形可得正文中式(13)的形式。

3) 純鉑在進行熱壓縮實驗后，動態回復和再結晶的發生使材料硬度降低，而動態再結晶的發生使硬度明顯下降，低變形速率下微觀組織比較均勻，此時的硬度值波動也較小。