磁控濺射銀膜的晶粒結構對載流摩擦行為的影響

曹亞楠，夏延秋，段寶玉，穆文雄，吳 浩

(1. 華北電力大學 能源動力與機械工程學院，北京 102206；2. 內蒙古科技大學 機械工程學院a，分析測試中心b，內蒙古 包頭 014010)

在各種金屬中，銀是電導率最高，價格最便宜的貴金屬。因此，銀基電接觸材料在工業中有著廣泛的應用，包括可用于端子連接器、插接件接點、光電開關和結構元件，以及高頻開關和結構元件等。其應用行業覆蓋電力、電子、運輸、能源、航空、航天、軍工等。銀基電接觸材料的性能優劣直接決定了整個電器產品的通斷容量、使用壽命和運行可靠性[1-2]。

傳統的銀基涂層材料以電鍍法制備為主，陳俊寰等[3]采用電鍍法在銅基上制備的銀膜，并發現鍍了銀膜的材料比純銅的電阻低且電流傳輸穩定；有鍍層的材料摩擦系數更低。但是電鍍法制備的涂層與基底結合性能較差，且制備的過程中會對環境造成一定的污染。與之相比，磁控濺射方法是一種高效、環保的制備方法。徐文正等[4]采用直流磁控濺射技術在PET非織布表面沉積銀膜，結果顯示銀在PET纖維表面成膜致密，分布均勻，結晶性能良好，且以單質銀的形態存在。研究表明[5-6]采用磁控濺射的方法制備的銀膜用作電接觸材料，表現了較好的電學和摩擦學性能，同時磁控濺射鍍銀層比電鍍銀層具有更好的摩擦學性能和導電性。

盡管磁控濺射的制備技術較為成熟，而且銀膜良好的電學和摩擦學性能也被許多學者研究[5-9]，但是其材料本身的晶體學行為與其宏觀的載流摩擦屬性間的關系較少有研究，因此本研究采用磁控濺射的方法在銅基材上制備銀膜，通過SEM和XRD觀察和分析了載流摩擦前后銀膜的形貌和晶體學結構，結合載流摩擦實驗的結果，分析銀膜的晶粒結構和形貌改變與膜的宏觀摩擦學行為間的關系。

1 實驗

1.1 實驗材料及磁控濺射膜的制備

使用尺寸為25 mm×25 mm×5 mm的純銅片(≥99.9%，質量分數，下同)作為基底材料，純銀靶材(≥99.9%)，MIS-560C型磁控濺射儀(遼寧北宇真空科技公司)制備銀鍍層。在沉積之前，將基板在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，然后固定在濺射室的旋轉支架上。當將腔室抽空至低于4×10-3Pa的基本壓力時，用Ar+轟擊清洗襯底5 min，襯底偏置電壓為－1000 V，以去除氧化物和其他污染物。靶材與基板之間保持100 mm的距離，直流電壓100 V，沉積時間6 h。

1.2 載流摩擦實驗

用MFT-R4000高速往復摩擦磨損試驗機(中國科學院蘭州化學物理研究所)對制備的磁控濺射銀膜進行載流摩擦磨損測試。上試球固定，材質為H 62黃銅，硬度HV為245，直徑5 mm。下面的磁控濺射制備的銅基銀膜作往復運動，往復行程5 mm，頻率2 Hz，實驗在常溫常壓下進行。摩擦副采用實驗室自制的導電潤滑脂潤滑，基礎油是PAG (OSP-680)，添加膨潤土和石墨烯等添加劑。載流摩擦實驗時間為30 min，每1 s計算機自動記錄并保存1個實時摩擦系數和電流。保持電壓恒定，據歐姆定律計算實時接觸電阻。每一個實驗條件重復3次，取最終結果的平均值。實驗設定加載力為5 N，加載電壓為0.5、1.0和1.5 V共3組。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀(布魯克，德國)對銀膜的相結構進行分析，XRD物相分析樣品尺寸為1 cm×1 cm，掃描范圍為30°～90°，掃描步長2θ=0.02°，掃描速度為4°/min。磁控濺射制備得到的銀膜和磨損后的銀膜表面形貌觀察采用Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(布魯克，德國)對磨損試樣表面形貌進行分析，采用EDAX2000型能譜儀對特定區域進行元素分析，EBSD分析的樣品制備采用與SEM共聚焦的等離子切割(FIB)。

2 結果與討論

2.1 磁控濺射銀膜的組織結構分析

圖1為銀膜表面和斷面形貌的SEM圖像。由圖1(a)可見，在常溫常壓的空氣環境中制備的銀膜表面光滑、致密，較少有缺陷，銀膜表面呈現白色，表面的晶粒均勻細小。圖1(b)是制備銀膜的斷面結構形貌，沿膜厚方向可見3個層次，最表層可見銀的晶粒粒度較細小且致密，該層的平均厚度約0.86 μm，銀膜表層的晶粒均勻細小的微觀結構對其力學和摩擦學行為有益[10-11]。中間島狀生長的沉積層平均厚度約2.11 μm，其柱狀的晶粒分布也較為均勻，但其晶粒尺寸明顯比表層晶粒尺寸大，因此晶粒細小的表層對膜層的內部也起到了保護作用。最底層較平滑的區域是膜與基底的結合層，從圖1中可見制備的銀膜與銅基片的結合邊界比較模糊，幾乎不能區分。說明鍍層與基片在濺射過程中發生了熔焊，結合非常緊密，沒有明顯的分界線。采用磁控濺射制備的銀膜純度高、結構均勻，晶粒細密且膜基結合好，微觀上具備有益于其力學和摩擦學性能的結構形式。

圖1 磁控濺射制備的銀膜的表面(a)和斷面(b)的SEM圖像Fig.1 SEM images of (a) surface and (b) section of silver film prepared by magnetron sputtering

圖2為制備銀膜表面的XRD圖譜。圖2結果表明，磁控濺射制備的銀膜成分和組織都比較均勻，以(111)晶體取向生長為主，此外還有(200)、(113)、(222)和(220)等晶面形式，是典型的面心立方晶體結構，且制備的銀膜的純度較高。制備的銀膜裸露面為(111)晶面族，該晶面為面心立方(FCC)金屬的最密排面，該面既是滑移面也是共格孿生面，孿晶一般是關于這個面成鏡面對稱的。而且(111)晶面族應為機械性能(包括耐磨性能，抗沖擊性能，塑韌性)最好的裸露晶面，因此對膜的機械性能有正面作用[11]。

圖2 磁控濺射制備的銀膜的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of silver film prepared by magnetron sputtering

圖3為磁控濺射制備的純銀膜的晶粒和晶粒尺寸分布圖。從圖3(a)可見，晶粒呈隨機分布，趨于等軸晶，晶粒形貌呈不規則狀，顏色分布較為規律，晶粒的晶界比較圓滑，組織均勻，晶界圓滑清晰。由圖3(b)可知，其晶粒尺寸的平均值為0.673 μm，晶粒的尺寸較小。根據Hall-Patch關系[12]：

圖3 銀膜的晶粒(上)及晶粒尺寸分布(下)Fig.3 Grain map (upper) and grain size distribution (lower) of silver film

式(1)中σy是屈服應力，σ0是位錯運動的起始應力的材料常數(或晶格對位錯運動的抵抗力)，ky是增強系數(與材料有關的常數)，d為平均晶粒直徑。根據式(1)，晶粒的尺寸d減小時σy增大。對于改善材料的力學性能影響顯著，因此銀膜的較細小的晶粒粒度對于材料本身起到細晶強化的作用。

從圖3(a)也可多見孿晶銀結構分布。研究顯示孿晶結構對材料本身有性能的提升，雖然孿晶能引起應力集中，從而造成裂紋的生核，但是由于孿生可以造成釋放應力集中的塑性形變，并且成為裂紋擴展的障礙，所以發生孿晶又可以妨礙裂紋的生核和擴展，因而在不損失材料延展性和熱穩定性的前提下，孿晶結構能顯著提高材料的強度、硬度、韌性力學性能[11,13]。一般的金屬強化方式往往以犧牲導電性為前提，而孿晶的存在在顯著提高金屬材料強度的同時，對導電性的影響很小[14]。因而銀膜中發現的孿晶結構對其摩擦學性能和電學性能提升都是有益的。

2.2 載流摩擦實驗結果

載流摩擦實驗的條件為加載荷5 N，加載電壓分別為0.5、1.0和1.5 V共3組。每組實驗均在30 min時間內，得到摩擦系數、接觸電阻隨時間的變化和30 min后所得磨痕的寬度。磨痕寬度實驗結果表明，隨著載荷和電壓的增大，銀膜的磨痕寬度增加，但是載荷加大對其影響更大。在載流摩擦的過程中銀膜的摩擦系數值在0.1附近波動，但變化不大，隨著載荷和電流的共同增大，其數值有增大的趨勢。其接觸電阻值在35 mΩ上下波動但是變化不大。銀膜的摩擦系數和接觸電阻結果如圖4所示。

由圖4知，在加載力為5 N，加載電壓為0.5、1.0和1.5 V時，平均摩擦系數有增大的趨勢，但變化不大。說明在相同的加載力下，隨著加載電壓的提高，銀膜的摩擦系數有增加的趨勢，即在平行于材料表面的方向上材料微觀結構變粗糙，磨損加劇。相較而言，接觸電阻的曲線較為平滑，在3種加載電壓條件下的平均接觸電阻的值均在30～40 mΩ之間，接觸電阻平均值的變化也不大。對于接觸電阻的變化特征，主要受垂直于材料表面的方向上微觀形態的變化，特別是導電面積的變化情況的影響。而在圖1(b)中發現，無論是均勻致密的表層，還是島狀晶粒沉積的中間層，在垂直膜層表面的方向上都是較為穩定的，因而可以認為磁控濺射銀膜的晶粒結構保證了其導電性能的穩定連續。

表1列出了銀膜在不同加載電壓下的平均摩擦系數及磨痕寬度。由表1可見，加載力為5 N，加載電壓為0.5、1.0和1.5 V時，測得的平均摩擦系數和磨斑的寬度值都是隨著電壓的增加而增大。其中在1.5 V的實驗條件下，測得的摩擦系數為0.27，磨痕寬約為0.33 mm，均為最大。且由圖4中也可見，在該實驗條件下得到最大的摩擦系數和接觸電阻。為進一步分析材料的晶體學結構與其載流摩擦行為間的關系，選擇該實驗條件下的銀膜磨痕，觀察并分析其磨損后的形貌及摩擦學屬性。

圖4 銀膜的摩擦系數和接觸電阻Fig.4 Friction coefficient and contact resistance of silver film

表1 銀膜在不同加載電壓下的平均摩擦系數及磨痕寬度Tab.1 Average friction coefficient and wear width of Ag film under different voltages

2.3 載流摩擦試驗后銀膜的形貌

圖5為載流摩擦實驗后的磨痕的SEM圖像。從圖5(a)可見，跟制備的銀膜表面相比，載流摩擦實驗后的銀膜的表面磨損不嚴重，點蝕的尺寸較小，犁溝的深度也不大，除了磨痕的邊緣存在一些塑性變形外，磨痕的中間區域表面仍然比較光滑，膜的磨損機制主要有磨粒磨損和黏著磨損。圖5(b)中為放大的局部形貌，可見沿滑動摩擦方向出現的犁溝深度較淺，磨痕的中間區域有一些點蝕坑，有一些較大點蝕坑呈現黑色。在磨損和擠壓作用都較為嚴重的磨痕邊緣是塑性變形區域，該區域出現了一些翹曲和即將剝落的磨粒，擠壓和磨損變形相對嚴重，但是這個區域的范圍較小，而且塑性形變對于材料本身是一種保護，因此對材料的載流摩擦性能影響不大。制備的銀膜在載流摩擦實驗后的磨損形貌較為平滑，是由于其晶粒結構對銀膜的力學、摩擦學屬性的提升，也是由于導電脂發揮作用，且其微觀形貌和晶體學結構與導電潤滑脂配合共同提升了電接觸材料性能。圖5中銀膜磨損后表面較為光滑，均勻，磨痕中部有一些點蝕的凹坑呈黑色，為了確定其成分，對其進行EDS分析，如圖6所示。

圖5 載流摩擦后銀膜表面的SEM圖像Fig.5 SEM images of silver film surface after current-carrying friction

圖6 載流摩擦后銀膜表面的EDS分析Fig.6 EDS analysis of silver film surface after current-carrying friction

圖6結果顯示這些凹坑內部的物質主要成分含有O、Si、C、Na、S、Al等基片和銀鍍層元素之外的成分，而導電潤滑脂的是在基礎油中添加了潤滑添加劑膨潤土及石墨烯，膨潤土的主要化學成分一般為二氧化硅、三氧化二鋁和水[15]，而石墨烯是碳元素的一種同素異形體，因此可以確定這些黑色物質是導電潤滑脂及其經過摩擦生熱而分解的產物。磨損后的形貌出現的凹坑能夠容納導電潤滑脂，因此增大了電接觸區域的表面積，因此對于材料的導電性能會有一定的提升。

3 結論

1) 采用磁控濺射的方法在銅基材表面制備了銀膜材料，在導電脂潤滑下進行載流摩擦實驗。磁控濺射制備的銀膜均勻、致密，膜基結合較好。FCC銀膜沿(111)晶面出現擇優取向生長，銀膜表層和中間層的晶粒分布和生長方向有利于其力學性能的發揮，且保證了較穩定的導電能力。

2) 在磁控濺射膜的EBSD分析中發現，晶粒分布較為規律，晶粒的晶界比較圓滑，組織均勻，晶粒尺寸的平均值為0.673 μm，起到細晶強化作用。銀膜中有較多的孿晶結構，孿晶結構的存在提高了材料的強度和硬度等參數，對制備的銀膜的摩擦學和電學性能提升有益。

3) 銀膜載流摩擦后磨損不嚴重，磨損后的形貌較為光滑，磨痕有點蝕和犁溝，磨痕的邊緣出現了塑性變形區域。磨損后的點蝕坑能夠容納導電潤滑脂，增大了電接觸區域的表面積，因此對于材料的導電性能有提升。