銀鎂合金內氧化組織及斷裂特征

周龍海，鄭學軍,2*，陳 昊，趙 濤

(1. 西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，西安 710201；2. 西部金屬材料股份有限公司，西安 710201)

銀在大于400℃時能夠對氧進行解離吸附，氧原子能夠很容易地溶解在銀基體中，由表面逐漸向里擴散，并且銀的晶格畸變較小[1-2]。銀中加入少量與氧親和力強的鎂等元素，在氧環境中加熱而發生內氧化，產生大量彌散的氧化物粒子，使材料的硬度、耐磨性及電接觸性能提高。內氧化合金的硬度、晶格常數、電阻率的變化與氧化的溫度和時間、溶質含量有關。內氧化銀鎂合金主要應用于高溫超導線的包套材料、開關及觸點材料[3-4]。

瓦格納定律(Wagner’s theory)基于氧化物瞬時形成、氧化物具有明確的化學計量假設，建立了微量合金元素的內氧化模型，氧化深度與氧化時間呈拋物線關系，與氧化環境中的氧溶解度和擴散系數呈正相關，且是溫度相關的函數，與合金中的Mg溶質濃度和氧化物比例呈反相關[5]。

銀鎂合金內氧化時Mg首先占據晶格位置，O原子隨后填充相鄰的間隙位置，對于包含一個溶質原子的團簇，最多可以有6個O原子圍繞其相鄰的間隙位置[6]。Jang等[7]研究了內氧化的條件和機理，首先形成低化學計量的MgO相，再通過結合大量氧而聚結成團簇，這些團簇含有的氧比MgO多，形狀不規則，然后通過釋放過剩氧，從而向更緊湊和更穩定的MgO團簇轉變[8]。Combe等[9-10]研究了低溫和高溫內氧化的特征，并分析了MgO的結構和晶格參數以及Mg-O團簇在銀基體中的結構。Douglass等[11]和Charrin等[12]研究了銀鎂合金氧化帶的形成，在高溫和相對較高鎂含量合金中，氧與鎂的應力效應、成核、聚集形成阻擋層，使內部氧化帶形成，試樣表面形成富銀的無氧化帶區域。鄭學軍等[13]研究了Ag-Mg合金不同溫度和時間內氧化的組織，內氧化深度與溫度呈下拋物線關系，與時間呈上拋物線關系。對銀鎂合金的內氧化和未內氧化的斷裂特性沒有相關研究和報道。

本研究通過制備含鎂0.2%的Ag-0.2Mg合金管材，在不同溫度的大氣環境中對合金進行內氧化，研究不同溫度內氧化的組織特性，測試不同溫度內氧化合金的力學性能，分析拉伸斷裂特征。

1 實驗

用純度大于99.99%的銀、99.99%的鎂，在真空感應爐熔煉成含鎂質量分數為0.2%的合金鑄錠；將鑄錠軋制冷加工成外徑20 mm，壁厚1.5 mm的管材。用SX型馬弗爐在大氣環境中對合金管材進行內氧化處理，內氧化溫度為450℃～850℃，時間為2 h。對內氧化溫度為650℃、750℃和850℃的合金測試維氏硬度和拉伸性能。

用Neophot-21型光學顯微鏡觀察管材的顯微組織，并測量發生內氧化的深度。在維氏硬度儀上進行顯微硬度試驗，負荷50 mg，保壓時間20 s，沿管材外表面向內表面逐漸測試硬度值，測試間距0.5～0.8 mm，在與外表面等同距離的位置測試3次，取硬度值的平均值。采用UTM5205電子萬能試驗機測試內氧化處理后室溫拉伸性能，拉伸速度為2 mm/min，用JSM-6460型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌，對特定位置進行能譜分析。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

合金試樣經不同溫度內氧化處理后，沿管材縱向截面的顯微組織如圖1所示。

如圖1(a，b)所示，在450℃～550℃處理后，截面整體組織為細小均勻的等軸再結晶晶粒。經腐蝕后，發生氧化和未氧化組織的界限明顯且平直。在650℃處理時(圖1(c))，合金表面存在一層細晶區，內部未內氧化區域組織晶粒較粗大，含有完全孿晶和半孿晶結構。750℃處理時(圖1(d))，表面細晶區不變化，內部晶粒長大，晶粒內出現大量退火孿晶。850℃處理時(圖1(d))，細晶區面積減少，內部晶粒進一步長大，氧化界面向中心移動。450℃的內氧化深度為0.05 mm，隨著溫度增加至850℃，內氧化深度0.735 mm。

圖1 銀鎂合金縱向內氧化顯微組織Fig.1 The longitudinal internal oxidation microstructure of Ag-0.2Mg alloys

細晶區由于氧化物沉淀和團簇的晶界釘扎，粗晶區是在氧擴散之前已發生晶粒長大，晶粒長大速度大于氧擴散速度[14]。因此，溫度大于650℃時，表層細晶層很小，內部晶粒粗大。在銀鎂合金內氧化過程中，氧由合金表面逐漸向里擴散，與鎂結合形成氧化界面。O/Mg值由小逐漸增大，形成MgO*超化學量化合物。隨著氧擴散，MgO*釋放過剩氧，向更緊湊和更穩定MgO團簇轉變。活化能隨著溫度升高而增加，氧擴散和Mg-O反應速率增加，合金內氧化深度與溫度呈下拋物線關系[13]。

2.2 力學性能

由于450℃、550℃內氧化深度較小，不進行維氏硬度和拉伸分析。測試650℃、750℃、850℃內氧化的合金表面至中心的維氏硬度和拉伸性能，結果如圖2和表1所列示。

由圖2可知，內氧化后硬度顯著升高，硬度值105～137，未內氧化區域的再結晶組織硬度低，平均維氏硬度值為48。內氧化產生的MgO團簇使合金晶格參數膨脹，殘余應力增加，硬度增加。發生內氧化組織，合金表面硬度高，由表面至中心的硬度逐漸降低，這是由于表面至中心的組織逐漸粗化導致的。隨著內氧化溫度升高，氧化后的硬度逐漸降低。當溫度大于750℃時，大于臨界氧化速度，MgO團簇發生粗化，使粒子半徑變大，晶格常數和硬度下降。

圖2 不同溫度內氧化的銀鎂合金維氏硬度Fig.2 The Vickers hardness of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

由表1可見，隨著內氧化溫度升高，合金的強度逐漸增加，屈強比增加，延伸率降低。合金的力學性能變化，與合金的內氧化深度是主要影響因素。MgO粒子及團簇的存在，在變形開始時產生大量位錯，阻礙或者降低了位錯運動，改變了滑移系的方向，使得合金強度增加，而延伸率降低。合金屈強比增加和延伸率降低，表明合金脆性增大。

表1 不同溫度內氧化的銀鎂合金拉伸性能Tab.1 The tensile properties of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

2.3 斷裂形貌特征

圖3為不同溫度內氧化處理后的拉伸斷口縱向的微觀組織；圖4所示為在不同溫度內氧化合金的拉伸端口低倍和局部高倍形貌照片。

圖3 拉伸斷口縱向微觀組織Fig.3 The longitudinal microstructure of tensile fracture

圖4 拉伸斷口SEM圖像Fig.4 The SEM images of tensile fracture

由圖3可見，發生內氧化后組織發生沿晶斷裂，未發生內氧化組織成對稱剪切斷裂，晶粒產生明顯的塑性變形。由圖3(b)可以看出，裂紋由表面萌生，沿晶界向里擴展，在氧化界面遇到阻礙而停止。同一個晶粒中，只有孿晶發生滑移，不同取向的孿晶滑移方向不一致。退火孿晶是在晶粒生長過程中形成的，晶粒生長時，原子層在晶界角在堆垛順序的意外障礙，如果原子在一個孿晶帶，恢復原來的表面發生錯誤的疊層順序，則形成第二個共格孿晶界構成了孿晶。孿晶為不同的晶面，合金不均勻滑移導致具有相同晶面的孿晶出現滑移帶。圖3(c)中，內氧化晶粒內部有很多滑移帶，晶粒越粗大，滑移帶越多，表明晶粒在拉伸過程中發生協調變形。

由圖4可知，650℃內氧化后，表面細晶區斷口平滑，內氧化組織呈結晶狀沿晶斷裂，晶界開裂。未發生氧化的區域組織存在解理小平面及臺階狀撕裂棱，斷裂特征為準解理斷裂(圖4(a)、4(b))。在750℃內氧化組織的斷裂呈石塊狀，有大量的放射條紋，氧化界面附近的未內氧化組織發生準解理斷裂，而在試樣中心的斷裂末端區有大量撕裂韌窩，為微孔聚合型斷裂(圖4(c)、4(d))。850℃時組織基本發生內氧化，斷口為小平面狀形貌的沿晶斷裂，不同晶粒及不同晶面的微觀斷裂特征不一致，分別存在光滑平面、撕裂韌窩、微小撕裂棱斷裂形貌(圖4(e)、4(f))。

晶界上的原子空位，使MgO團簇在晶界沉淀析出，集聚長大，降低了晶界強度。合金在拉伸變形時，晶內的運動位錯受阻于晶界，在晶界處造成應力集中，裂紋在晶界形成，并沿晶界擴展。裂紋擴展至氧化界面時，成為未氧化組織晶界處的解理裂紋源。未氧化組織的晶界強度高，銀鎂合金有大量滑移系，裂紋在位錯滑移受阻，通過小平面擴展相遇發生塑性撕裂，形成臺階狀撕裂棱(圖4(b))。這種準解理斷裂特征反映了解理裂紋和已發生塑性變形晶粒之間的擴展和作用[15]。隨著內氧化溫度升高，合金晶粒組織粗大，晶界的比例減少，MgO團簇形貌和尺寸變化，氧化組織的晶界有放射條紋，裂紋在晶界擴展阻力增加。在750℃未發生內氧化試樣中心的出現大量斷裂韌窩，表明由于裂紋源數量隨著晶界比例減少而降低，解理裂紋完全被抵消，裂紋重新在硬質點形核，發生微孔聚合塑性斷裂。

2.4 斷裂區微觀組織

850℃內氧化斷口中，同一晶粒的不同晶界面的斷裂組織不相同，其斷裂晶面高倍照片如圖5所示，具有特征位置的能譜分析結果列于表2。

圖5 850℃內氧化斷口微觀組織Fig.5 The Micro-morphology of internal oxidation fracture at 850℃

表2 圖5中能譜分析(質量分數)數據Tab.2 Energy spectrum analysis (mass fraction) data in Fig.5 /%

從圖5可以看出，同一晶粒的兩個晶界面的微觀形貌呈圓形微坑的等軸韌窩花樣，合金斷裂過程中沿晶界發生了一定的塑性變形，形成沿晶韌窩。晶面1韌窩底部有致密的塊狀氧化物，氧化物周圍光滑，韌窩壁為光滑的撕裂棱。晶面2韌窩底部有多種狀態氧化物，韌窩壁發生塑性變形，大韌窩之間布滿小韌窩。

由表2的能譜分析結果可知，兩個晶面的韌窩中的氧化物都含有O、Mg元素，證明是銀鎂合金內氧化產生的MgO團簇。圖5(b)和5(c)中的位置1、位置5、位置6的O、Mg元素分析表明，O、Mg元素含量越高，MgO團簇越致密，形狀越規則。其中，O/Mg原子比都大于1，這是由于試樣表面的影響，能譜分析的O含量會偏高。晶面1中，韌窩底部位置2的MgO團簇周圍組織中含有少量Mg元素，位置3的韌窩壁中只有Ag。晶面2中，位置4的小韌窩組織中含有更少量的Mg元素。

在850℃內氧化后，合金組織基本完成內氧化且晶粒粗大，拉伸時裂紋起源于晶界，并快速擴展造成斷裂，同一晶粒的不同晶界面應力狀態為垂直于晶面的拉伸正應力，斷口為等軸韌窩形貌。此時合金的斷裂微觀特征由合金元素及分布決定。Combe等[9-10]研究表明在高溫下，Mg原子及MgO的遷移性顯著增加，MgO團簇尺寸增大，向緊湊結構轉化成電鏡可觀察的微尺寸球形。本研究中，由拉伸斷口微觀組織可直觀發現，MgO團簇形狀為方形，而不是其他研究中的球形，團簇尺寸大于10 μm，團簇周圍存在沒有完全氧化的Mg原子。報道指出MgO等氧化物與基體呈簡單立方取向關系[7]。本研究發現同一晶粒的內氧化狀態一致，但Mg、MgO團簇在不同晶面的分布存在差異，導致合金出現混合型沿晶斷裂(如圖4(f)所示)。

3 結論

1) Ag-0.2Mg合金在550℃處理時，組織為細小的等軸晶粒，氧化界面平直。650℃時表面存在細晶區，未內氧化區域組織較粗大；750℃溫度以上處理時，內部晶粒長大，氧化界面向中心移動。隨著內氧化溫度升高，合金硬度逐漸降低，強度逐漸增加，延伸率降低。

2) 合金內氧化后組織為沿晶斷裂，未內氧化組織成對稱剪切塑性斷裂。650℃和750℃內氧化后，表面細晶區斷口平滑，未發生氧化組織為準解理斷裂，在750℃內氧化后斷裂末端區出現微孔聚合型斷裂。

3) 合金在850℃時斷口為小平面狀形貌的沿晶斷裂，不同晶粒及不同晶面的微觀斷裂特征不一致。同一晶粒兩個晶面的微觀韌窩中有MgO團簇，形狀主要為方形，團簇周圍存在未氧化的Mg，2個晶面的Mg原子、MgO團簇分布不同。