燒結制備Ag-Al電接觸材料的組織和性能研究

朱海澄，劉紹宏，周利民，聞 明，劉滿門，崔 浩，陳家林，劉 捷

(1. 東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106；3. 昆明冶金高等專科學校，昆明 650033)

電接觸材料是各種高低壓開關、電器、儀器儀表等元器件的核心部件，廣泛應用于航空、航天、航海等高技術和國防領域，以及民用工業的各種交直流接觸器、斷路器、繼電器和轉換開關中[1-5]。現代化的大型電氣系統，如大型電力系統、自動控制系統、通訊系統等包含的電觸頭數目常在數十萬以上，其性能直接影響整個電器的通斷容量、運行可靠性和使用壽命等[6-10]。Ag-CdO電接觸材料由于具有優良的抗電弧侵蝕性、抗熔焊性曾經廣泛應用于幾伏到上千伏的多種低壓電器中。該材料由于具有一系列優良的性能被稱為“萬能觸點”，但Ag-CdO電接觸材料在生產和使用過程中會不可避免地產生鎘毒，隨著人類環保意識的加強，各國已建立起相關法律禁止或限制有毒物質鎘的使用[11]。因此，研制和開發具有環保功效、良好電接觸性能的新型材料來替代Ag-CdO已成為現在電接觸材料研究領域的熱點。

鋁在銀中具有較大的固溶度，可形成固溶體。電弧作用時，鋁會部分氧化，彌散分布在銀基體內，從而增大熔池粘度，抑制材料轉移。Ag-Al是一種潛力巨大的電接觸材料。本文分別采用粉末冶金無壓燒結和熱壓燒結技術制備Ag-Al電接觸材料，并研究其顯微組織、電學及力學性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 粉體混合

Ag-Al的二元相圖[12]如圖1所示。200℃時，鋁在銀中具有10%(摩爾分數(x(Al)，下同)的固溶度。據此，分別取比例為0.5%、1%、5%、10%、15%的鋁粉，余量為銀，并加入質量分數為1%的硬脂酸酒精溶液進行球磨混料。球磨混料球料質量比為7:1，鋼球直徑為4 mm，混料時間為4 h。

圖1 Ag-Al二元相圖[12]Fig.1 Binary phase diagrams of Ag-Al

1.1.2 無壓燒結樣品制備

將混好的粉體在φ12 mm鋼模中壓制成型(壓強為30 MPa)，并將壓坯進行冷等靜壓處理(壓強為200 MPa)。隨后壓坯進行無壓燒結，燒結氣氛為氫氣，燒結溫度為850℃，燒結時間2 h。

1.1.3 熱壓燒結樣品制備

采用石墨模具進行熱壓燒結，熱壓燒結氣氛為氬氣，燒結溫度為800℃，燒結時間為1 h，熱壓壓強為30 MPa。樣品尺寸為70 mm×12 mm×5 mm。

1.2 測試分析

用PW3040/60型X射線衍射儀(XRD)分析材料物相；用JMS-6510A型及SPM-S3400N型場發射掃描電鏡(SEM)分析材料顯微組織及元素分布；用410MVD型顯微硬度測試儀檢測樣品維氏顯微硬度(HV0.2)；用FOR7501A型渦流導電儀測樣品電導率；用RK7100型耐壓測試儀檢測樣品的耐壓強度。

2 結果與討論

2.1 粉體形貌與物相分析

銀粉、鋁粉形貌如圖2所示。銀粉形貌多數為球形，少數成長條狀或不規則狀，分散性較好，沒有明顯的團聚，粉體平均粒徑約為10 μm。鋁粉為球形粉體，平均粒徑約為1 μm。銀粉和鋁粉物相如圖3所示。由銀標準卡片PDF 04-0783及鋁標準卡片PDF 04-0787可知，銀粉和鋁粉均為面心立方結構，未發現雜質。將銀粉和鋁粉進行球磨混合，得到Ag-Al混合粉體，混合粉體形貌如圖4所示。由于銀質地軟、延展性良好，在球磨過程中，銀粉發生塑性變形，部分銀顆粒聚集在一起，形成了不規則形狀的銀顆粒。當鋁摩爾分數為0.5%和1%時，鋁粉附著在銀顆粒上，未見鋁粉大規模團聚的現象。隨著含鋁量的增加，鋁粉顆粒聚集現象越來越明顯。

圖2 銀粉(a)和鋁粉(b)形貌Fig.2 Morphologies of Ag (a) and Al (b) powders

圖3 銀粉和鋁粉的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ag and Al powders

圖4 不同含鋁量的Ag-Al混合粉體形貌Fig. 4 Morphologies of Ag-Al mixed powders with different Al contents

2.2 無壓燒結Ag-Al樣品顯微組織和元素分布

無壓燒結Ag-Al樣品電子背散射圖如圖5所示，淺色部位為銀，深色部位為鋁，相應元素摩爾分數如表1所列。。

表1 無壓燒結Ag-Al樣品中Ag、Al和O的摩爾分數Tab.1 Ag, Al and O molar fraction in pressureless sintered Ag-Al samples

圖5 不同含鋁量無壓燒結Ag-Al樣品電子背散射圖Fig.5 Backscattered electron images of pressureless sintered Ag-Al samples with different Al contents

當含鋁量(鋁摩爾分數(x(Al))為0.5%和1%時，深色部位較少且彌散分布在晶界處。當x(Al)=5%時，深色部位增多，且寬度增加；當x(Al)為10%和15%時，深色部位進一步增多，發生聚集；當x(Al) 為0.5%和1%時，部分鋁均勻分布在銀基體中，無明顯聚集現象，氧元素也存在，且與銀基體有部分重合。當x(Al)=5%時，鋁大部分存在于晶界處，少量分布在銀基體中，氧分布與鋁保持一致；當x(Al)為10%和15%時，鋁大量聚集在銀顆粒之間，氧分布與鋁保持一致。

將上述分析結果與圖4中粉體的分布狀態相聯系，發現混粉后顆粒的分布狀態會影響燒結后燒結體的顯微組織和成分分布。大量的氧存在，表明鋁表面氧化嚴重。

2.3 無壓燒結Ag-Al樣品物相分析

圖6為無壓燒結Ag-Al樣品的XRD圖譜。

圖6 無壓燒結Ag-Al樣品XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of pressureless sintered Ag-Al samples

已知銀為面心立方結構，其晶格常數為a=0.40862 nm，鋁也為面心立方結構，晶格常數為a=0.40494 nm。面心立方結構晶格常數(a)與晶面指數(hkl)、晶面間距(dhkl)的關系為：

根據布拉格方程：

式(2)中d為晶面間距；θ為衍射角；n為反射級數，λ為入射X射線衍射波長。聯立方程(1)、(2)，將XRD測得數據帶入，并將各個晶面的晶格常數利用最小二乘法進行擬合，得到x(Al)為0.5%、1%、5%、10%、15%的無壓燒結樣品晶格常數分別為：0.40787、0.40787、0.40779、0.40773和0.40768 nm。與純銀相比，晶格常數變小。晶格常數變小，一般是由原子半徑小的原子固溶所導致[13]。根據圖1中Ag-Al二元相圖可知鋁固溶進了銀內，導致晶格常數變小。隨著含鋁量增加，晶格常數逐漸減小，說明固溶進銀基體內的鋁隨之增加。當x(Al)=15%時，衍射強度最高的晶面由(111)晶面變為了(220)晶面，說明晶粒發生了取向。

2.4 熱壓燒結Ag-Al樣品顯微組織分析

圖7為熱壓燒結Ag-Al樣品電子背散射圖。淺色部分為銀基體，深色部分為鋁。

對圖7進行比較發現，隨著含鋁量的增加，深色部分沒有明顯增多，且未產生明顯的聚集。相比無壓燒結Ag-Al樣品，熱壓燒結Ag-Al樣品中鋁的分布更加均勻，鋁晶界聚集減少。熱壓燒結Ag-Al樣品更加致密。熱壓燒結過程中，溫度和壓力同時作用，產生應力活化燒結，加速了致密化。

圖7 不同含鋁量熱壓燒結Ag-Al樣品電子背散射圖Fig. 7 Backscattered electron images of hot pressing sintered Ag-Al samples with different Al contents

2.5 熱壓燒結Ag-Al樣品物相分析

熱壓燒結Ag-Al樣品XRD圖譜如圖8所示。從圖8中可看出熱壓燒結Ag-Al樣品衍射峰和銀標準衍射峰位一致。與無壓燒結樣品相比，熱壓燒結樣品未發生晶面衍射相對強度的變化，說明燒結時晶粒生長未發生取向。

圖8 熱壓燒結Ag-Al樣品XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of hot pressing sintered Ag-Al samples

2.6 力學及電學性能分析

2.6.1 密度分析利用阿基米德排水法測試樣品密度，不同含鋁量的Ag-Al樣品密度如表2所列。

表2 無壓和熱壓燒結Ag-Al樣品密度Tab.2 Densities of pressureless and hot-pressing sintered Ag-Al samples

根據表2數據，對無壓燒結樣品，當x(Al)=0.5%時密度最高，為9.27 g/cm3；x(Al)為1%、5%、10%和15%時，材料的密度分別為9.19、9.00、8.47和8.55 g/cm3。根據復合材料理論可得到Ag-Al樣品理論密度，進而可得到Ag-Al樣品相對密度。x(Al)為0.5%、1%、5%、10%和15%時，材料的相對密度分別為88.7%、88.5%、89.0%、87.1%和91.4%。

對熱壓燒結樣品，當x(Al)=0.5%時密度最高，為9.46 g/cm3，相對密度為90.5%。當x(Al)=10%時，密度為9.10 g/cm3，相對密度為93.5%。隨著含鋁量的增加，熱壓燒結樣品的密度呈降低趨勢。

純銀的密度為10.49 g/cm3，純鋁的密度為2.70 g/cm3。鋁的密度較小，隨著含鋁量的增加，Ag-Al樣品密度隨之減小。無壓燒結和熱壓燒結樣品密度變化基本符合此規律。與無壓燒結樣品相比，相同含鋁量熱壓燒結的樣品實際密度和相對密度更高，這是由于熱壓燒結過程中，外加壓力一直存在，活化燒結，促進了致密化。但熱壓燒結樣品密度仍低于理論密度，這是由于鋁粉體顆粒表面存在一層氧化膜Al2O3，在燒結的過程中，Al2O3的存在阻礙了燒結致密化。

2.6.2 電導率分析

電導率是衡量電接觸材料性能優劣最直觀的參數之一。合金材料的電導率往往跟材料的相組成、增強相濃度、尺寸、分布以及增強相的存在形成相關[14]。不同含鋁量的Ag-Al樣品電導率如表3所列。

表3 無壓和熱壓燒結Ag-Al樣品電導率Tab.3 Electrical conductivity of pressureless and hot-pressing sintered Ag-Al samples /(MS/m)

根據表3數據，對無壓燒結Ag-Al樣品，當x(Al)=0.5%時電導率最高，為41.5 MS/m；隨著含鋁量增加，無壓燒結樣品電導率急劇下降。熱壓燒結樣品鋁摩爾分數為0.5%時電導率最高，為45.5 MS/m；隨著含鋁量增加，熱壓燒結樣品電導率也急劇下降。含鋁量相同時，熱壓燒結樣品電導率均高于無壓燒結樣品，電導率高約10%。

材料的電導率取決于材料中自由電子的輸運能力。材料中通常存在許多缺陷，缺陷導致自由電子輸運時產生散射，電導率下降。此外，隨著含鋁量的增加，鋁產生聚集，且鋁表面存在Al2O3薄膜，Al2O3導電性差，導致材料電導率下降。熱壓燒結樣品密度較高，內部孔洞較少，且鋁沒發生嚴重聚集，電子輸運時散射小，因此熱壓燒結樣品電導率高于相同含鋁量無壓燒結樣品。

2.6.3 硬度分析

Ag-Al樣品硬度如表4所列。由表4可知，無壓燒結樣品x(Al)=0.5%時硬度(HV0.2)最低，僅為25.6。隨著含鋁量增加，無壓燒結樣品硬度升高，x(Al)=15%時，無壓燒結樣品HV0.2為48.5。熱壓燒結樣品隨著含鋁量升高，硬度也升高，x(Al)由0.5%升高至15%時，HV0.2相應由28.6升高至49.5。含鋁量相同時，熱壓燒結樣品硬度高于無壓燒結樣品硬度。銀質地軟，硬度較低，固溶在銀基體內的鋁會引起晶格畸變，使位錯運動受阻，固溶強化使材料硬度提高。此外，鋁表面Al2O3層硬度較高，使材料硬度升高。

表4 無壓和熱壓燒結Ag-Al樣品硬度(HV0.2)Tab.4 Hardness (HV0.2) of pressureless and hot pressing sintered Ag-Al samples

2.6.4 耐壓強度分析

良好的抗電弧侵蝕性能可大幅提高電接觸材料的使用壽命。耐壓強度是評價電接觸材料性能的重要參數之一，通常耐壓強度越高，材料的表面越不易產生電弧[15-17]。對樣品進行100次耐壓強度測試，平均耐壓強度及均方差列于表5。根據表5數據，熱壓燒結樣品中x(Al)為10%和15%時平均耐壓強度最高，為2.48×106V/m，均方差分別為0.30×106V/m和0.93×106V/m。從均方差看，x(Al)為10%的樣品穩定性更好。x(Al)為0.5%和1%時平均耐壓強度分別為2.27×106V/m和2.28×106V/m，均方差分別為0.41×106V/m和0.26×106V/m。x(Al)由1%增至10%，樣品平均耐壓強度增大。對無壓燒結樣品，當x(Al)=10%時平均耐壓強度最高，為2.46×106V/m，均方差為0.57×106V/m。當x(Al)=1%時，平均耐壓強度為2.27×106V/m，均方差為0.20×106V/m，均方差最小，穩定性較好。無壓燒結樣品x(Al)由1%增至10%，平均耐壓強度也增大。

表5 熱壓燒結和無壓燒結Ag-Al樣品耐壓強度Tab.5 Breakdown strength of pressureless and hot pressing sintered Ag-Al samples

熱壓燒結樣品密度高于無壓燒結樣品，熱壓燒結樣品中鋁分布更均勻。但含鋁量相同時，2種樣品平均耐壓強度相接近，說明顯微組織對耐壓強度影響較小。x(Al)由1%增至10%，2種樣品平均耐壓強度均增大，說明成分變化對耐壓強度影響較大。

2.6.5 抗電弧侵蝕性能分析

無壓燒結和熱壓燒結樣品經100次電弧作用后表面形貌分別如圖9和圖10所示。

圖9 無壓燒結樣品電弧侵蝕后形貌Fig.9 Morphologies of pressureless sintered samples after arc erosion tests

圖10 熱壓燒結樣品電弧侵蝕后表面形貌Fig.10 Morphologies of hot pressing sintered samples after arc erosion tests

由圖9可見，對無壓燒結樣品，當x(Al)=0.5%時，蝕坑不明顯；當x(Al)=1%時，觀察到蝕坑。當x(Al)=5%時，鋁聚集較明顯。當x(Al)為10%和15%時，材料表面出現大量蝕坑，鋁大量聚集。電弧作用時，局部區域熔化形成熔池，成分和組織不同導致熔池凝固后表面形貌不同。當x(Al)=0.5%時，大量尺寸較小粒子彌散分布在表面，并出現細小裂紋和孔洞。當x(Al)=1%時，表面出現較多裂紋，呈蓬松狀。x(Al)=5%時，表面出現大量小坑，可能是氣體逸出導致。x(Al)為10%和15%時，表面出現大量尺寸較大的粒狀物，可能是由鋁偏聚造成的。

由圖10可見，對熱壓燒結樣品，x(Al)分別為0.5%、1%和5%樣品表面較平整，未見偏聚物。x(Al)=10%的樣品表面在蝕坑周圍出現了粒狀物。x(Al)=15%的樣品表面出現大量偏聚物。

綜上所述，燒結方式會影響Ag-Al樣品的顯微組織，進而影響電弧侵蝕后材料表面形貌和成分分布。與無壓燒結樣品相比，熱壓燒結制備的Ag-Al樣品密度更高，組織更致密，電弧侵蝕后材料表面更致密、平整，x(Al)分別為0.5%、1%和5%樣品表面未見偏聚物。

3 結論

1) 含鋁量相同時，熱壓燒結制備的Ag-Al電接觸材料密度、電導率、硬度更高，鋁分布更均勻。

2) 含鋁量影響Ag-Al電接觸材料電導率和硬度；隨著鋁摩爾分數增加，材料電導率下降、硬度增大。

3) Ag-Al電接觸材料耐壓強度主要受含含鋁量影響，顯微組織對耐壓強度影響較?。浑S鋁摩爾分數增加，材料耐壓強度增大。

4) 燒結方式影響Ag-Al電接觸材料顯微組織，進而影響電弧侵蝕后材料表面形貌和成分分布。與無壓燒結材料相比，熱壓燒結材料密度更高，組織更致密，電弧侵蝕后表面更致密、平整，元素分布更均勻，偏聚物較少。