高錳酸鉀法測定白云石中鈣的影響機制探究

向思佳，廖光旭，姚奇志,2,＊，金谷，李玲玲,2

1中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

2化學國家級實驗教學示范中心(中國科學技術大學)，合肥 230026

高錳酸鉀是一種強氧化劑，利用高錳酸鉀的強氧化能力發展形成的高錳酸鉀滴定法，不僅可在不同pH下測定多種無機物和有機物的含量，而且MnO?4本身具有特殊的紫紅色，可避免滴定過程中指示劑的添加；同時，其氧化還原反應往往是自催化的。因此，高錳酸鉀滴定法是氧化還原滴定中最經典的滴定分析之一。其缺點是高錳酸鉀溶液不太穩定；Mn的多種價態決定了其氧化還原反應歷程較復雜，易于發生不利于測定的副反應。但如果高錳酸鉀溶液配制和保存方法得當，滴定時嚴格控制酸堿度、溫度、滴定速度等實驗條件，可大幅度減少副反應的影響[1]，達到測定的精度和準確度要求。“白云石中鈣含量測定”就是利用高錳酸鉀滴定由白云石[CaMg(CO3)2]轉化形成的草酸鈣(CaC2O4)，間接測定礦物白云石中鈣含量。其主要過程為：首先用HCl溶液溶解白云石礦樣，再用沉淀劑(NH4)2C2O4溶液將Ca2+完全沉淀為草酸鈣，過濾洗滌得到草酸鈣沉淀，將帶有沉淀的濾紙貼在燒杯壁上，用熱蒸餾水將濾紙上的大部分沉淀洗入燒杯中，再用H2SO4溶液溶解沉淀并控制酸度，趁熱用高錳酸鉀標準溶液滴定。高錳酸鉀溶液濃度用草酸鈉基準標定[2]。該實驗要求滴定開始時溫度控制在70–80 °C，滴定結束溫度不低于60 °C；滴定起始酸堿度控制在[H+] = 1 moL·L?1；滴定速度為慢-快-慢，即滴定開始時，必須待前一滴粉紅色完全褪去才能滴下一滴，滴定速度隨褪色速度加快而加快，近終點時要求逐滴加入，溶液顏色突變為粉紅色半分鐘不褪去，達到終點。

該實驗成功的關鍵是草酸鈣沉淀的制備和滴定條件的嚴格控制。要求制備的草酸鈣沉淀晶體顆粒大而且均勻，避免吸附過多雜質引起誤差；滴定開始控制好酸堿度、溫度和滴定速度，結果誤差可以控制在3‰以內。然而，學生在實驗過程中，經常會發現兩種明顯存在的實驗現象：1) 在樣品測定中，用高錳酸鉀溶液滴定草酸鈣溶液與標定過程中用高錳酸鉀滴定草酸鈉溶液對比時，發現前者在滴入第一滴高錳酸鉀溶液后的褪色速率顯著大于后者；2) 用草酸鈉標定高錳酸鉀時，第一滴高錳酸鉀溶液顏色常常需要5–20 min才能褪色；但部分學生不小心直接加入了數滴乃至1 mL高錳酸鉀溶液時，高錳酸鉀的粉紅色往往會在幾十秒內褪色。

針對第一個現象，筆者對比分析了標定與滴定反應時的實驗條件差異，提出了幾點猜想：① 滴定過程與標定過程存在金屬離子的差異：標定的基準物質是草酸鈉，溶液中有Na+；滴定過程中，被滴定物是草酸鈣，溶液中有Ca2+；由此推測溶液中Ca2+可能催化了反應的快速發生，使得第一滴高錳酸鉀溶液的粉紅色褪色加快。② 滴定過程與標定過程存在濾紙的差異：標定的基準物質是草酸鈉，被滴定物只有草酸鈉；滴定過程中，除了被測物質草酸鈣，還有用于過濾分離草酸鈣沉淀的濾紙存在；因此，推測濾紙可能催化了反應的進行。③ 滴定過程中的濾紙可能充當還原劑：過濾用的普通濾紙主要由棉花纖維制成，濾紙中可能存在少量的還原性物質，其還原能力可能比C2O42-更強，優先與高錳酸鉀發生氧化還原反應生成Mn2+，Mn2+進一步催化草酸根與高錳酸根的反應。后兩種假設雖然都與濾紙有關，但其機理不同，結果也不同。假設②中濾紙只作為催化劑，則對滴定終點無影響；而假設③濾紙中的成分發揮了還原劑的作用，會對滴定終點產生影響。鑒于此，我們分別設計不同條件實驗進行實驗探究，試圖闡明上述實驗現象背后蘊藏的化學反應過程和本質。

1 驗證實驗

1.1 實驗試劑

草酸鈉(AR)，高錳酸鉀(AR)，硫酸(AR)，碳酸鈣(AR)，所有試劑均購自國藥集團。

1.2 溶液的配制

1) 0.05 mol·L?1草酸鈉標準溶液：用分析天平稱取3.3500 g分析純的草酸鈉，用蒸餾水定容至500 mL容量瓶中，得到0.05000 mol·L?1的草酸鈉標準溶液。

2) 0.02 mol·L?1高錳酸鉀溶液：量取60 mL 0.1 mol·L?1高錳酸鉀溶液，在試劑瓶中稀釋到300 mL，搖勻，備用。

1.3 高錳酸鉀溶液濃度的標定

準確移取25.00 mL草酸鈉標準溶液至250 mL燒杯中，加入120 mL熱蒸餾水，加熱至近沸，加入體積比為1 : 2的H2SO4溶液10 mL，立即用高錳酸鉀溶液滴定至粉紅色，且半分鐘不褪色，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。滴定開始需規范確保每一滴粉紅色褪去再滴加下一滴，滴定過程需用玻璃棒攪動溶液。

1.4 高錳酸鉀溶液快滴的探究

與高錳酸鉀溶液濃度標定相同，但最初不是逐滴加入，分別直接快速滴加1 mL和5 mL高錳酸鉀溶液。

1.5 對金屬離子差異的探究

與高錳酸鉀溶液濃度標定相同，但在滴定前加入0.12 g碳酸鈣。

1.6 濾紙存在差異的探究

用草酸鈉標定高錳酸鉀溶液濃度過程沒有濾紙，而用高錳酸鉀溶液滴定草酸鈣的過程存在著過濾用的濾紙，與高錳酸鉀溶液濃度標定相同，但在滴定前貼壁分別加入一張、半張與過濾用同批次濾紙。

1.7 溫度條件實驗

該實驗要求滴定時，溶液溫度控制在70–80 °C，滴定結束時溫度不能低于60 °C。在實驗過程中，幾乎相同的操作，高錳酸鉀褪色速度也會存在差異，推測是因為滴定開始溫度差異的影響，為了探究溫度對實驗的影響，添加了室溫下直接滴定實驗組，觀察實驗現象并記錄第一滴溶液褪色所需時間。

1.8 實驗數據記錄

以上實驗得到的數據分別記錄在表1和表2中。

表1 不同滴定條件下高錳酸鉀溶液的褪色時間

表2 不同滴定條件下高錳酸鉀溶液褪色時間和消耗體積

2 結果與討論

我們發現嚴格按照教材規范操作進行標定實驗，滴定開始溶液溫度為80 °C時，第一滴高錳酸鉀粉紅色完全褪去需要7 min 30 s，滴定終點消耗高錳酸鉀溶液體積為35.30 mL (表1)。若實驗開始時迅速加入1 mL和5 mL高錳酸鉀溶液進行快滴，我們發現此時高錳酸鉀能迅速與草酸反應，在幾秒到幾十秒內就褪色。并且在快速加入5 mL高錳酸鉀的實驗組中，還觀察到大量棕褐色沉淀產生，推測是未來得及與草酸反應的高錳酸鉀自分解生成的二氧化錳。快滴組終點消耗高錳酸鉀溶液平均體積分別為35.43 mL和35.40 mL (表2)，比標定實驗組的35.30 mL多消耗高錳酸鉀溶液體積約0.1 mL，在其他條件均相同的情況下，利用假設檢驗法，最終計算得到統計量的觀察值t= 8.555 >t0.05(3) = 2.353[3]，指示在95%的置信度下，快滴組平均消耗高錳酸鉀溶液顯著高于標定組。這說明，盡管慢滴的反應時間更長，但快滴時更高的高錳酸鉀濃度會導致更多的高錳酸鉀自分解。這是因為高錳酸鉀在強酸性條件下發生自分解反應而放出氧氣，其反應方程式如下：

而這多消耗的約0.1 mL高錳酸鉀溶液，導致近3‰的誤差，在定量分析中這是不允許的。這也就是為什么高錳酸鉀法要求滴定速度慢-快-慢，即開始逐滴加入，等粉紅色褪去才能加入下一滴的原因。

對比表2第一至第四組的數據發現，快滴5 mL比快滴1 mL褪色更快，因為快滴5 mL產生更多的Mn2+起到了催化劑作用，導致反應速度更快。此外，在直接快速放入5 mL高錳酸鉀的快滴實驗中，起初產生了大量棕褐色沉淀，隨著滴定繼續進行，棕色沉淀在幾十秒內逐漸消失，而且終點消耗的高錳酸鉀溶液體積沒有同等增多，推測產生的棕色沉淀二氧化錳與草酸鈉發生進一步反應，最終生成二價錳離子，該推測在馬文清等[5]“草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法快速測定軟錳礦中的MnO2”得到佐證，即滴定中途產生的二氧化錳最終與草酸鈉反應生成二價錳，導致消耗的高錳酸鉀溶液體積沒有同步增大。

金屬離子差異的影響：標定的基準物質是草酸鈉，溶液中有Na+；但滴定過程中被滴定物是草酸鈣，溶液中存在Ca2+；由此推測溶液中Ca2+可能催化了反應的快速發生，使得第一滴高錳酸鉀溶液的粉紅色褪色加快。而Ca2+是非變價的堿土金屬離子，其作為氧化還原催化劑的可能性幾乎沒有，所以從化學原理上說該推測不成立。實驗結果也進一步給出證實。根據加鈣組的數據與標定數據對比可知，單獨加入鈣離子對反應速率的影響并不大，終點消耗高錳酸鉀溶液體積沒有明顯差別(表2)，因此，鈣離子對滴定開始的反應速度和終點消耗體積沒有影響，這與理論分析完全吻合。

濾紙存在的影響：對加入濾紙組與標定對照組數據(表1、2)進行分析，發現正是濾紙的加入加速了反應速度。同時，濾紙組比標定組的終點高錳酸鉀消耗量多出0.30 mL左右，說明濾紙上的確有還原性物質與高錳酸鉀反應。因此實驗操作中要求“將濾紙貼壁，等褪色后再將濾紙全部推入溶液”是必要的。若最初就將濾紙浸入，其中的還原性物質會充分和高錳酸鉀溶液反應，造成更大誤差；為此我們設置了加入一整張濾紙和半張濾紙的對比實驗(表1)，實驗表明第一滴溶液褪色時間和加入濾紙的量有關，這進一步證明濾紙上的還原性物質加速了初始反應速度，導致高錳酸鉀粉紅色褪色加快。

滴定起始溫度影響：在實驗過程中，發現溫度差異對高錳酸鉀與草酸鈉的反應有明顯影響，為此，開展不同溫度的滴定實驗。表1列出了室溫下高錳酸鉀溶液滴定草酸鈉的實驗結果，發現第一滴高錳酸鉀溶液的粉紅色褪色用了近20 min，而且實驗過程中還觀察到溶液顏色呈現一系列改變，即經歷了由紫紅→桃紅→橙紅→黃色，最后到無色的復雜過程，實驗最終消耗的高錳酸鉀體積誤差也很大。因此，溫度對高錳酸鉀滴定法影響較大，控制滴定初始溫度為80 °C左右，滴定結束溫度不低于60 °C是很必要的。

3 結語

探究實驗結果表明，快滴會使高錳酸鉀溶液發生自分解從而帶來一定的負誤差；鈣離子對滴定速度沒有影響；濾紙中的還原性物質可以快速與高錳酸鉀反應生成錳離子，這些錳離子又作為催化劑催化反應進行，從而使高錳酸鉀粉紅色褪色加快。但濾紙的浸入也會帶來一定的誤差，不同批次的濾紙含有的還原性物質量不等，實驗統計顯示存在0.05–0.30 mL左右的負誤差，因此，對于白云石中鈣含量測定的實驗，實驗步驟中強調先慢后快再慢是有必要的，同時也建議添加同批次濾紙空白實驗，以提高實驗的準確度。