淺談守恒定律在分析化學教學中的應用

薛慶旺，賈麗萍，賈文麗，王術皓，李愛峰

聊城大學化學化工學院，山東 聊城 252000

守恒存在于整個自然界的千變萬化之中，一切化學反應都遵循守恒定律，在化學變化中有各種各樣的守恒，如質量守恒、能量守恒、元素守恒、電子守恒、電荷守恒等[1]。在分析化學中也不例外，許多公式的推導過程要用到守恒定律。此外，在有關化學平衡和滴定分析的計算中，運用守恒定律只需要考慮反應體系中某些組分相互作用前后某些物理量或化學量的始態和終態，利用其中某種不變的量建立關系式，不必了解過多的中間過程，避免了繁雜的分析和多重化學反應，從而達到速解、巧解化學習題的目的[2]。筆者在長期的教學過程中發現這種“縱覽全局，抓住守恒，不看中間，只看兩頭”的解題思路具有思路簡單、關系明確、計算快捷、不易出錯等優點，更容易為學生所接受[3]。本文簡要介紹守恒定律在分析化學教學中的應用。

1 公式的推導

1.1 質子平衡式的列出方法

在酸堿反應中酸失去質子，堿得到質子，因此，酸堿反應的實質是質子的轉移，在酸堿轉移質子的過程中，酸失去質子的總數與堿得到質子的總數必然相等，即質子是守恒的。在酸堿溶液中，有些物質(即酸)失去質子，有些物質(即堿)得到質子，因此，得質子產物與失質子產物的濃度之間存在一定的關系。根據質子守恒，可以列出質子平衡式(proton balance equation，PBE)。

PBE的書寫有兩種方法：推導法和直接列出法。前者是在物料平衡式(material balance equation，MBE)及電荷平衡式(charge balance equation，CBE)的基礎上推導得出。下面以cmol?L?1Na2CO3溶液為例，說明PBE的推導過程。

首先列出2個MBE：

再列出CBE：

將2個MBE代入CBE：

整理可得PBE：

如圖1所示，以Na2CO3溶液為例，說明直接列出法的步驟。

圖1 Na2CO3溶液PBE的列出方法

1.2 分布分數的計算公式

溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數，稱為分布分數，以δ表示。δ將酸堿型體的平衡濃度與酸堿的總濃度聯系起來，能定量說明溶液中各種酸堿組分的分布情況。通常酸堿的總濃度已知，知道了δ，便可求得溶液中各種酸堿組分的平衡濃度，這在酸堿平衡的學習中是十分重要的。

在δ的推導過程中，也用到了物質守恒。下面，以一元弱酸HA為例，說明δ的推導過程：首先，列出平衡常數的表達式：

整理可得：

代入物料平衡式，可得：

將整理得到的物料平衡式代入酸型體δ的定義中，整理可得：

根據物質守恒，酸型體與堿型體的δ的加和等于1，可得堿型體的δ：

1.3 終點誤差公式

在酸堿滴定中，由于酸堿指示劑的變色點與化學計量點不重合引起的誤差稱為滴定誤差(titration error)或終點誤差(ending point error)，用Et或TE表示。Et的推導也用到了MBE及CBE。

下面以濃度為c(mol?L?1)的NaOH滴定濃度為c0(mol?L?1)、體積為V0(mL)的HCl溶液為例，說明Et的推導過程：設滴定終點時，消耗NaOH溶液的體積為V(mL)。根據相對誤差的定義，終點誤差可以表示為：

因此Et的正負及大小取決于cV和c0V0的相對大小。列出2個MBE：

列出CBE：

將式(2)、(3)和(4)代入式(1)，整理可得：

由式(5)可知，Et的大小與滴定終點時HCl溶液的濃度成反比，濃度越大，誤差越小。由于滴定終點時溶液的總體積與化學計量點時差距甚小，因此滴定終點時HCl溶液的濃度與化學計量點時近似相等，式(5)也可寫作：

由上述推導過程可知，Et的計算公式是在定義式的基礎上，引入MBE及CBE后逐步推導得出的。

1.4 化學需氧量的計算公式

化學需氧量又稱COD (chemical oxygen demand)，是在水質分析中表征水體被微量有機物和無機可氧化物質污染程度的常用指標，它是將測定過程中消耗的氧化劑的量折合成氧氣的質量濃度(mg?L?1)來表示。如圖2所示，以酸性高錳酸鉀法測定COD為例分析測定步驟及計算公式的推導過程。

圖2 酸性錳酸鉀法測定COD的實驗步驟及計算公式

根據上述測定步驟，可知：先后總共向水樣中加入氧化劑KMnO4的物質的量為c1V1+c3V3，與其發生反應的還原劑有污染物和Na2C2O4。氧化劑的量是守恒的，即污染物消耗的KMnO4的物質的量與Na2C2O4消耗的KMnO4的物質的量之和等于KMnO4的總物質的量。Na2C2O4消耗的KMnO4的物質的量為2/5c2V2。因此，污染物消耗的KMnO4的物質的量為c1V1+c3V3? 2/5c2V2。由于在酸性高錳酸鉀法中，1 mol KMnO4得5 mol電子還原為Mn2+。如果用O2做氧化劑，1 mol O2得4 mol電子還原為H2O。因此，1 mol KMnO4的氧化能力相當于5/4 mol O2，(c1V1+c3V3? 2/5c2V2) × 5/4就是污染物消耗的O2的物質的量。這樣，COD的計算公式就不難理解了。

2 守恒定律在分析化學計算中的應用

利用守恒定律解決化學計算的問題是抓住物質變化過程中某一特定的量固定不變來列式求解，關鍵是抓住其中的守恒關系。在有關化學平衡和滴定分析的計算中經常會用到守恒定律，如元素守恒、電子守恒等，下面結合例題說明守恒定律的妙用。

2.1 元素守恒

代入數據，可得：

2.2 電子守恒

例2[4]：移取乙二醇試液25.00 mL，加入0.04500 mol?L?1KMnO4的堿性溶液50.00 mL，反應完全后，酸化溶液，加入0.3000 mol?L?1Na2C2O4溶液10.00 mL，此時所有高價錳均還原至Mn2+，以0.04500 mol?L?1KMnO4溶液滴定過量的Na2C2O4，終點時消耗2.30 mL，求試液中乙二醇的質量。(Mr(HOC2H4OH) = 62.05)

解法1：設25.00 mL乙二醇試液中含乙二醇xmmol。

乙二醇與KMnO4的反應：

剩余Na2C2O4的量為：[0.3000 × 10.00 ? (0.04500 × 50.00 ? 10x+ 20x/3) × 2.5 ? 10x/3] mmol

剩余的Na2C2O4剛好與2.30 mL 0.04500 mol?L?1KMnO4溶液完全反應，

因此：0.3000 × 10.00 ? (0.04500 × 50.00 ? 10x+ 20x/3) × 2.5 ? 10x/3 = 2.30 × 0.04500 × 2.5

解得：x= 0.5768 mmol

解法2：首先，根據參與氧化還原反應的物質的最終產物，分析得失電子的數目：

通過比較2種解法可以看出：解法1是將題目涉及到的每一個氧化還原反應進行剖析，搞清楚反應物及生成物的物質的量，步驟繁瑣而且容易出錯。解法2沒有考慮中間的細節，而是搞清楚氧化劑及還原劑的始態和終態，分析得失電子的數目，根據電子守恒直接列出等量關系式，步驟簡單、清晰易懂且不易出錯。

2.3 元素守恒與電子守恒并用

解法1：設消耗的Ce4＋為x毫升

解得：x =26.67 mL

解法2：設消耗的Ce4＋為x毫升，固體I2剛剛出現沉淀時，溶液的總體積為V毫升(V= 50 +x)。首先，分析氧化劑與還原劑得失電子的數目：

根據電子守恒，可以列出：

將(7)、(8)式代入平衡常數的定義式，可得：

解得：x =26.67 mL

與例2相比，例3雖然涉及到的氧化還原反應的個數較少，但還涉及到絡合平衡，因此情況變得更加復雜，只要抓住氧化還原反應中的電子守恒及絡合平衡中的元素守恒，就能列出等量關系式，達到速解、巧解的目的。

3 結語

綜上所述，在分析化學教學中，運用守恒定律推導公式可以幫助學生了解公式的來龍去脈，更好地利用公式解決問題；運用守恒定律解決復雜的計算問題，特別是氧化還原滴定的相關計算，不僅能夠速解、巧解問題，更重要的是幫助學生從宏觀全局的視角思考問題，形成科學的思維方式，從整體上把握問題的關鍵，從復雜的內容中理清頭緒，將復雜的過程簡單化，而不是在繁瑣的過程細節上過多地糾纏[6]。守恒定律的巧妙運用要求教師具有淵博的知識、豐富的教學經驗及高超的總攬全局的能力。只要教師認真鉆研教學內容，仔細揣摩分析解決問題的思路，發現解決問題的切入點，就可以靈活地運用這種“重過程、巧守恒”的教學策略取得良好的教學效果[7]。