溫度和Cl?對(duì)Q235鋼在MDEA/CO2體系中腐蝕行為的影響

李丹，梁若渺，劉曉，廖銳全，羅威,

（1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100； 2.中國(guó)石油吐哈油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 哈密 839009； 3.四川頁(yè)巖氣勘探開發(fā)有限責(zé)任公司，四川 成都 640000）

目前在低滲透或非常規(guī)油田的開發(fā)過程中，CO2注采技術(shù)的應(yīng)用較為廣泛，能夠顯著提高采收率，有效降低大氣中溫室氣體的含量，發(fā)展前景良好[1]。但是CO2作為油氣田常見的腐蝕性介質(zhì)，容易造成油氣田裝備腐蝕失效。隨著國(guó)內(nèi)多數(shù)油氣田進(jìn)入開采后期，采出液含水量與礦化度逐年提高，地面集輸脫碳工藝中的金屬材料處于含CO2、Cl?和化學(xué)吸收劑的環(huán)境中，腐蝕失效時(shí)有發(fā)生，影響安全生產(chǎn)。

在油氣田地面集輸工藝中，醇胺溶液作為一種高效的CO2化學(xué)吸收劑，因吸收效率高和價(jià)格適宜，從20世紀(jì)中葉開始就得到應(yīng)用。N?甲基二乙醇胺(MDEA)屬于叔醇胺，是兼具親水和親油性能的小分子物質(zhì)，穩(wěn)定性優(yōu)于伯醇胺與仲醇胺，不易發(fā)泡，毒性微弱，是現(xiàn)階段較環(huán)保的高效碳吸收劑[2-5]。在CO2吸收工藝中，CO2溶于水的產(chǎn)物會(huì)與MDEA結(jié)合生成碳酸氫鹽，加速鋼材的腐蝕。溫度、吸收液礦化度等外部環(huán)境因素也會(huì)影響捕集裝置的腐蝕速率[6-8]。江晶晶等[9]采用電化學(xué)方法研究了不銹鋼和碳鋼在模擬MDEA溶液捕集CO2環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不銹鋼的抗腐蝕能力明顯高于碳鋼，且高溫下碳鋼的腐蝕速率較高。油田采出水中攜帶的無機(jī)氯化物水解產(chǎn)生的Cl?也會(huì)腐蝕油田捕集裝置的鋼材。Rooney等[10]的研究表明，在較高Cl?濃度的MDEA溶液中鋼材均表現(xiàn)出點(diǎn)蝕或裂紋滯后現(xiàn)象。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于醇胺溶液吸收CO2過程中產(chǎn)生的腐蝕問題研究較多，但多數(shù)以單乙醇胺或二乙醇胺為研究對(duì)象[11-13]， 對(duì)于MDEA/CO2體系中腐蝕的行為和機(jī)制研究較少，并且多數(shù)是在單一因素條件下進(jìn)行試驗(yàn)與分析，很少考慮到因素之間交互作用的影響。本文基于油田捕集裝置復(fù)雜的內(nèi)環(huán)境，以裝置常用的Q235碳鋼為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過浸泡腐蝕試驗(yàn)研究了它在不同溫度和Cl?質(zhì)量濃度下的腐蝕行為，借助電化學(xué)試驗(yàn)進(jìn)一步探討了腐蝕機(jī)制，為油田捕集裝置的安全使用和持續(xù)高效運(yùn)行提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

浸泡腐蝕試驗(yàn)用Q235鋼試樣的尺寸為13 mm × 40 mm × 2 mm，頂端開有一個(gè)直徑2 mm的圓孔。電化學(xué)試驗(yàn)用Q235鋼試樣的尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm，焊接上銅導(dǎo)線后灌封環(huán)氧樹脂，留出1 cm2的工作面積。試驗(yàn)前先用砂紙逐級(jí)打磨，接著用去離子水沖洗，再用無水乙醇擦拭，最后冷風(fēng)吹干。

主要試劑為分析純MDEA和NaCl，溶液均用去離子水配制。試驗(yàn)中的氣體是純度都為99%的CO2和N2。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

浸泡試驗(yàn)前，將試樣放置于真空干燥器中2 h，再用賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司的BSA223S型分析天平(精度為0.1 mg)稱重，記錄后置于干燥器中備用。先配制油氣田碳捕集裝置中常用的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MDEA溶液，向其中添加NaCl來調(diào)整Cl?質(zhì)量濃度為1、10或15 g/L，溫度為40、60或80 °C，分別進(jìn)行9組試驗(yàn)，每組3個(gè)平行掛片試樣。先向溶液中持續(xù)通N2除氧2 h，再通CO23 h至飽和。將掛片垂直放入試劑中，保持全浸狀態(tài)168 h。恒溫水浴鍋加熱至設(shè)定溫度，依據(jù)JB/T 7901-1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》預(yù)測(cè)Q235鋼在MDEA/CO2體系中的腐蝕速率。

試驗(yàn)結(jié)束后，用去離子水初步?jīng)_洗。采用中科科儀KYKY-8000F型掃描電鏡觀察掛片的腐蝕形貌，然后參考GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，采用化學(xué)清洗法去除腐蝕產(chǎn)物，接著將掛片放入由500 mL/L鹽酸(密度1.19 g/mL)和3.5 g/L六次甲基四胺組成的除銹液中超聲處理至腐蝕產(chǎn)物膜被去除，去離子水沖洗后用濾紙吸干，置于無水乙醇中浸泡3～5 min，最后脫水并烘干，稱重后按式(1)計(jì)算腐蝕速率(v)。

式中m0、m1分別為腐蝕前、后掛片的質(zhì)量(單位：g)，ρ為掛片密度(單位：g/cm3)，A為掛片面積(單位：cm2)，t為浸泡時(shí)間(單位：h)。

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)溶液(300 mL)及其除氧和通CO2的方式都與浸泡腐蝕試驗(yàn)相同。采用武漢科思特儀器股份有限公司的CS310H電化學(xué)工作站，工作電極為Q235鋼，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極。待開路電位穩(wěn)定后測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，頻率從100 kHz至10 mHz，擾動(dòng)電位為10 mV；動(dòng)電位極化曲線的掃描范圍為開路電位±0.7 V，掃描速率為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 腐蝕速率

從圖1可知，在Cl?質(zhì)量濃度為1 g/L和10 g/L時(shí)，Q235鋼在MDEA/CO2體系中的腐蝕速率隨著溫度升高而增大，10 g/L Cl?時(shí)相同溫度下的腐蝕速率均大于1 g/L Cl?時(shí)；在Cl?質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，隨著溫度升高，Q235鋼的腐蝕速率先增大后減小，60 °C時(shí)最大，與Cl?質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)相近，80 °C時(shí)的腐蝕速率小于Cl?質(zhì)量濃度更低時(shí)的情況。這說明溫度與Cl?質(zhì)量濃度這兩個(gè)因素對(duì)Q235鋼在MDEA/CO2體系中腐蝕的影響是交互的，并不是單純的線性關(guān)系，具體的腐蝕機(jī)制還需通過電化學(xué)試驗(yàn)來輔助分析。

圖1 Q235鋼在不同Cl?質(zhì)量濃度和溫度的MDEA/CO2體系中浸泡168 h的腐蝕速率 Figure 1 Corrosion rate of Q235 steel in MDEA/CO2 systems with different mass concentrations of Cl? at different temperatures

2.1.2 腐蝕形貌

從圖2可知，Cl?質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，在40 °C下浸泡168 h后Q235鋼表面有腐蝕產(chǎn)物堆積，形成較完整的腐蝕產(chǎn)物膜，此時(shí)腐蝕速率較低。溫度升至60 °C時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松，出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。溫度為80 °C時(shí)，腐蝕孔直徑增大。Cl?質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，腐蝕形貌隨溫度的變化規(guī)律與之類似，不再贅述。

圖2 不同溫度下Q235鋼在Cl?質(zhì)量濃度為1 g/L的MDEA/CO2體系中浸泡168 h后的腐蝕形貌 Figure 2 Corrosion morphologies of Q235 steel after being immersed in MDEA/CO2 systems with 1 g/L Cl? at different temperatures for 168 h

從圖3可知，Cl?質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，不同溫度下浸泡168 h后，Cl?已經(jīng)向孔內(nèi)遷移，并且在重力作用下腐蝕孔向更深處發(fā)展。溫度為60 °C時(shí)鋼材表面腐蝕孔的直徑和數(shù)量均大于溫度為80 °C時(shí)，局部腐蝕最嚴(yán)重，與腐蝕速率分析結(jié)果一致。

圖3 不同溫度下Q235鋼在Cl?質(zhì)量濃度為15 g/L的MDEA/CO2體系中浸泡168 h后的腐蝕形貌 Figure 3 Corrosion morphologies of Q235 steel after being immersed in MDEA/CO2 systems with 15 g/L Cl? at different temperatures for 168 h

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 動(dòng)電位極化曲線分析

從圖4可知，在不同條件下Q235鋼的極化曲線均出現(xiàn)鈍化區(qū)間，說明Q235鋼在MDEA/CO2體系中形成了鈍化膜，對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用。在反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行至擊破電位時(shí)，鈍化膜被破壞，鈍化膜的破裂處將重新出現(xiàn)活性陽(yáng)極溶解區(qū)，并再次鈍化，破損的鈍化膜得以修復(fù)[14]。圖4中的極化曲線均有再鈍化現(xiàn)象，但再鈍化電位隨著Cl?質(zhì)量濃度的增大而逐漸負(fù)移。

圖4 不同溫度下Q235鋼在不同Cl?質(zhì)量濃度的MDEA/CO2體系中的極化曲線 Figure 4 Polarization curves for Q235 steel in MDEA/CO2 systems with different mass concentrations of Cl? at different temperatures

Cl?質(zhì)量濃度為1 g/L和10 g/L時(shí)，隨溫度升高，穩(wěn)定鈍化區(qū)間變窄，擊破電位降低，維鈍電流密度增大，說明MDEA/CO2體系對(duì)Q235鋼的腐蝕作用增強(qiáng)。

當(dāng)Cl?質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，極化曲線上的鈍化區(qū)間變窄，擊破電位也明顯降低，說明鈍化的難度比Cl?質(zhì)量濃度低時(shí)大，所得鈍化膜的穩(wěn)定性降低，腐蝕更容易發(fā)生。結(jié)合SEM分析可知，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的完整性降低，蝕坑更大，說明Cl?質(zhì)量濃度的升高促進(jìn)了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，加快了腐蝕進(jìn)程。同時(shí)，Cl?聚集并吸附在鈍化膜的缺陷處，加快了膜層的溶解，導(dǎo)致在較低電位時(shí)發(fā)生再鈍化。隨著溫度的升高，維鈍電流密度先增大后減小，腐蝕電位先負(fù)移后正移。這說明在較高Cl?質(zhì)量濃度下，腐蝕速率與溫度并不是單純的線性關(guān)系，此時(shí)腐蝕速率隨著溫度升高呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，60 °C時(shí)的腐蝕速率最大。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

從圖5可知，隨著Cl?質(zhì)量濃度增大，EIS的高頻區(qū)和低頻區(qū)均出現(xiàn)偏心容抗弧，呈現(xiàn)出雙容抗弧，說明點(diǎn)蝕已經(jīng)形成并進(jìn)入發(fā)展期，此時(shí)陰極反應(yīng)受活化控制[6]。其中，高頻區(qū)和低頻區(qū)的容抗弧分別反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻和電極表面腐蝕膜的電阻。高頻區(qū)的容抗弧半徑越小，表示膜層的阻礙能力越弱，腐蝕越容易發(fā)生。圖5a和圖5b中，隨溫度升高，高頻區(qū)的容抗弧半徑變小，腐蝕速率增大；圖5c中，60 °C時(shí)的容抗弧半徑最小，40 °C時(shí)的容抗弧半徑最大，即Cl?質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，60 °C的腐蝕速率最大，與極化曲線分析結(jié)果一致。

圖5 不同溫度下Q235鋼在不同Cl?質(zhì)量濃度的MDEA/CO2體系中的Nyquist圖 Figure 5 Nyquist plots for Q235 steel in MDEA/CO2 systems with different mass concentrations of Cl? at different temperatures

由圖6a和圖6b可知，隨溫度升高，相位角的峰值向高頻區(qū)移動(dòng)，同時(shí)模值減小。圖6c中，60 °C下相位角峰值對(duì)應(yīng)的頻率最大，模值最小，說明此時(shí)腐蝕速率最高。

圖6 不同溫度下Q235鋼在不同Cl?質(zhì)量濃度的MDEA/CO2體系中的Bode圖 Figure 6 Bode plots for Q235 steel in MDEA/CO2 systems with different mass concentrations of Cl? at different temperatures

根據(jù)上述EIS分析結(jié)果，用圖7所示的等效電路擬合得到Q235鋼在不同Cl?質(zhì)量濃度的MDEA/CO2體系中隨溫度變化的腐蝕電化學(xué)參數(shù)，結(jié)果列于表1。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為 鈍化膜電阻，Qdl1與Qdl2分別為表示電極表面溶液膜電容和鈍化膜電容的常相位角元件，n1與n2分別為Qdl1與Qdl2對(duì)應(yīng)的彌散系數(shù)，Rp為極化電阻(約等于Rct與Rf之和)[15]。可見隨溫度升高，Rct和Rf降低，結(jié)合Nyquist圖可知點(diǎn)蝕已經(jīng)形成，并隨著溫度升高不斷發(fā)展，Q235鋼的抗腐蝕能力逐漸降低，腐蝕速率增大。當(dāng)Cl?質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，Rp隨溫度升高呈先下降后上升的變化趨勢(shì)，說明腐蝕速率先下降后升高，60 °C時(shí)腐蝕速率最大，40 °C時(shí)Q235鋼的耐蝕性最好。

圖7 Cl?質(zhì)量濃度為1 g/L、10 g/L(a)或15 g/L(b)時(shí)EIS譜圖擬合的等效電路 Figure 7 Equivalent circuits for fitting EIS spectra at different mass concentrations of Cl?: (a) 1 g/L or 10 g/L; and (b) 15 g/L

表1 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù) Table 1 Parameters fitted from EIS spectra

由上述分析可知，Cl?質(zhì)量濃度為1 g/L和10 g/L時(shí)，Q235鋼在MDEA/CO2體系中的腐蝕行為應(yīng)由溫度與Cl?質(zhì)量濃度共同決定。在這2個(gè)質(zhì)量濃度下，Cl?較容易被吸附到Q235鋼表面，破壞表面腐蝕膜的穩(wěn)定性和完整性，發(fā)生點(diǎn)蝕的趨勢(shì)較強(qiáng)。升溫加快了可逆反應(yīng)(2)?(4)(其中RNH2表示醇胺分子)，從而促進(jìn)了碳酸氫鹽[(RNH3)HCO3]的生成。

有研究[16]表明，較高濃度的Cl?會(huì)嚴(yán)重影響CO2在MDEA溶液中的溶解度，從而在一定程度上緩解腐蝕的發(fā)生。在本研究中，當(dāng)Cl?質(zhì)量濃度由10 g/L增大至10 g/L時(shí)，Q235鋼在相同溫度下的腐蝕速率顯著增大，而Cl?質(zhì)量濃度由10 g/L增大至15 /L時(shí)，Q235鋼在相同溫度下的腐蝕速率只是略增。可見在高Cl?質(zhì)量濃度下，Q235鋼的腐蝕行為主要由溫度決定。在80 °C下，CO2在MDEA溶液中的溶解度降低[17]，因此Q235鋼的腐蝕速率反而比60 °C時(shí)低。

3 結(jié)論

(1) 溫度和Cl?質(zhì)量濃度對(duì)Q235鋼在MDEA/CO2體系中的影響是交互的，并不是單純的線性關(guān)系。在Cl?質(zhì)量濃度為1 g/L和10 g/L時(shí)，腐蝕速率隨溫度升高而增大。Cl?質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，腐蝕速率隨溫度升高而先增大后減小，60 °C時(shí)的腐蝕速率最大。因此，建議定期對(duì)脫碳裝置內(nèi)MDEA溶液進(jìn)行凈化，使溶液中Cl?的質(zhì)量濃度維持在1 g/L以下。

(2) Q235鋼在多因素作用下的MDEA/CO2體系中均出現(xiàn)穩(wěn)定鈍化現(xiàn)象，但隨著Cl?質(zhì)量濃度增大，鈍化區(qū)間變窄。

(3) 在Cl?質(zhì)量濃度較低的情況下，溫度升高會(huì)顯著影響Q235鋼在MDEA/CO2體系中的腐蝕速率。為保障油田捕集裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，裝置內(nèi)塔板、富液管線等易腐蝕部件建議采用抗腐鋼材，其余部位可借助涂層來防腐。