化學浴沉積硫化鉛薄膜及其晶體結構

胡巧玲，孫喜桂, ，吳晨希，田珍珍，魏俞龍，孫成行，韓佳宏，于可心

（1.山東建筑大學，山東 濟南 250101； 2.朝陽師范高等專科學校生化工程系，遼寧 朝陽 122000）

硫化鉛(PbS)是IV-VI族直接帶隙半導體材料，具有較窄的禁帶寬度(室溫下為0.41 eV)和較大的激子玻爾半徑(約為18 nm)，對材料中的空穴和電子起到強量子約束作用。因此可以根據有效質量模型控制晶體尺寸來調節帶隙，進而得到多種納米結構的硫化鉛，提高其光學和電學性能[1]。PbS在短波紅外光譜中具有良好的吸收性能，已被用于紅外探測器、二極管激光器、晶體管、接觸整流器等各種設備[2-5]。

目前制備PbS薄膜的常用方法有化學浴沉積(CBD)法[6]、電化學沉積法[7]、熱注入法[8]、溶劑熱法[9]等。化學浴沉積技術具有設備簡單、成本較低、襯底選擇多樣、膜層致密均勻等優點[10]。鄒紅軍等人[11]采用醋酸鉛為鉛源，硫脲為硫源，以無水肼為緩沖劑，在石英玻璃襯底上通過化學浴沉積得到Pb與S的質量比為3∶1的PbS薄膜，該薄膜光電性能較好，表面均勻、細致。Beggas等人[12]的研究發現，隨硝酸鉛濃度增大，化學浴沉積所得PbS薄膜的能隙減小，晶粒尺寸增大。

多數文獻都只注重化學浴沉積工藝參數對PbS薄膜性能的影響，對于PbS薄膜的生長特點及生長機制的研究鮮有報道。本文采用化學浴沉積法在玻璃上制備出表面致密、均勻，呈鏡面光亮的PbS薄膜，并研究了沉積時間對膜層表面形貌和晶相結構的影響，進而探究薄膜的生長機制。

1 實驗

1.1 PbS薄膜的制備

采用的試劑主要包括醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硫脲(CH4N2S)、氫氧化鈉(NaOH)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)等，均為分析純。

基片為載玻片，沉積面積為26 mm × 18 mm，使用前分別在去離子水和無水乙醇中進行超聲波清洗。化學浴沉積的溶液組成和工藝條件為：Pb(CH3COO)2·3H2O 0.1 mol/L，Na3C6H5O7·2H2O 1 mol/L，CH4N2S 0.5 mol/L，溫度27 °C，時間20、40、60、80或100 min。化學浴沉積后用去離子水沖洗，并于室溫下自然風干。

1.2 PbS薄膜的性能表征

采用JSM7610F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PbS薄膜的表面形貌，對薄膜的橫截面進行觀察，得到PbS薄膜的膜厚，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析薄膜的元素組成。采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析PbS薄膜的晶體結構，Cu Kα射線，掃描范圍10°～90°，步長0.05°。采用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析PbS薄膜的光學性能，光譜范圍為400～4 000 cm?1。

2 結果與討論

2.1 PbS薄膜的外觀

從圖1可知，化學浴沉積所得PbS薄膜呈鏡面光亮的黑色，均勻、致密。

圖1 化學浴沉積60 min所得PbS薄膜的外觀 Figure 1 Appearance of PbS thin film obtained by CBD for 60 min

2.2 PbS薄膜的厚度

從圖2可以看出，隨著沉積時間的延長，膜層厚度先快速后緩慢增大，平均沉積速率從13 nm/min逐漸減小至1.85 nm/min。這主要是因為隨著沉積時間的延長，溶液中的反應離子釋放并沉積到基片上，膜層增厚，由于沉積反應的持續進行，溶液的組分含量減小，導致沉積速率減小。

圖2 沉積時間對PbS薄膜厚度和沉積速率的影響 Figure 2 Effect of deposition time on thickness of PbS thin film and deposition rate

2.3 PbS薄膜的形貌和成分

由圖3可知，隨著沉積時間的延長，PbS薄膜的微觀形貌逐漸由片狀結構轉變為立方體結構。沉積時間為60 min時，PbS薄膜的晶粒結構最均勻。沉積時間超過60 min時，薄膜的晶粒結構變得不均勻。

圖3 沉積不同時間所得PbS薄膜的SEM照片 Figure 3 SEM images of PbS films obtained by deposition for different time

從表1可以看出，化學浴沉積不同時間所得硫化鉛薄膜主要由Pb、S、O等物質組成，Pb、S的原子分數比約為1.1∶1，Pb的原子分數略高于S，這可能是因為制備的薄膜除了主要含有PbS之外，還含有 少量PbO等物質。在化學浴沉積后的室溫干燥過程中，薄膜表面也會生成少量PbO，這有利于延長薄膜內部非平衡載流子的壽命，從而提高薄膜的光電敏感性[11]。

表1 沉積不同時間所得PbS薄膜的EDS分析結果 Table 1 EDS results of PbS films obtained by deposition for different time

2.4 PbS薄膜的晶體結構

薄膜的晶相結構是影響薄膜光電性能的主要因素[13]，生長取向的不同也會導致薄膜光學性能有差異。從圖4可知，不同沉積時間所得膜層具有良好的結晶度，在2θ為26°、30°、43°和51°處都存在PbS的特征衍射峰，分別對應PbS的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。與標準XRD數據文件(JDPS卡：65-0132)比較可知，所得的PbS薄膜均為立方結構。另外，XRD譜圖中無其他金屬簇和雜質峰，說明薄膜基本屬于純PbS相，其他化合物(如PbO)的含量很少，與EDS分析結果一致。

圖4 沉積不同時間所得PbS薄膜的XRD譜圖 Figure 4 XRD patterns for PbS films obtained by deposition for different time

根據圖4，采用Debye-Scherrer公式[14][見式(1)]計算膜層垂直于晶面(hkl)的晶粒直徑(Dhkl)，采用布拉格方程[見式(2)][14]計算薄膜晶體的晶面間距(d)，以式(3)估算PbS薄膜的平均微觀應變(ε)，以式(4)計算晶格常數(a)[15]，以式(5)計算不同晶面的織構系數(TChkl)，并繪制相關曲線，結果見表2、圖5和圖6。

表2 沉積不同時間所得PbS薄膜的結構參數 Table 2 Structural parameters of PbS films obtained by deposition for different time

其中，κ為Scherrer常數(通常為0.89)，λ為入射線波長(0.154 06 nm)，θ為布拉格衍射角，β為衍射峰的半高峰寬，n為衍射級，Ihkl,0為標準粉末試樣中(hkl)衍射峰的相對衍射強度，Ihkl為測試樣品中(hkl)衍射峰的實際強度，h、k、l為米勒指數。

從表2可知，所得PbS薄膜的晶面間距和晶格常數略小于PbS立方結構[JDPS卡：65-0132]的標準值，這主要是因為結晶和應力導致晶格常數壓縮[16]。

隨著沉積時間的延長，(200)晶面的衍射峰強逐漸減小，(220)衍射峰強整體呈現增長的趨勢，沉積40 min時，PbS薄膜的生長取向由(200)轉變為(220)，薄膜的這種效應可歸因于薄膜厚度的增大以及膜層內微觀應力的變化[17]。當沉積時間少于40 min時，薄膜在普通玻璃片表面的沉積遵從能量最低原則，(200)晶面是PbS晶體的最密排面，表面能最低，因此薄膜在沉積的最初呈現(200)取向。隨著沉積時間的延長，膜層變厚，轉變為以應變能為主，內應力的各向異性使晶粒沿著應變能較低的(220)晶面生長[15]。

TChkl代表著各種取向晶粒競爭生長的過程，即薄膜晶體的有利生長方向[18]。TChkl= 1表示隨機取向的微晶，而TChkl> 1表示沿著某一特定取向(hkl)優先生長著大量的晶粒。從圖5可以看出，當沉積時間較短(< 40 min)時，(200)晶面的晶粒生長最快，PbS薄膜的大量晶粒為(200)晶面，此時薄膜的生長取向為(200)晶面。隨著沉積時間的延長(> 60 min)，(200)晶面取向的晶粒生長減慢，(220)晶面的晶粒生長加快，PbS薄膜的生長取向由(200)晶面轉變為(220)晶面，這與之前的分析結果一致。

圖5 沉積時間對PbS薄膜的不同晶面織構系數的影響 Figure 5 Effect of deposition time on texture coefficients of different crystal planes of PbS thin film

從圖6可以看出，隨著沉積時間的延長，薄膜的晶粒尺寸增大，在60 min時達到最大的74.7 nm，微觀應力逐漸減小。其主要原因是隨沉積時間不斷延長，沉積液中的反應離子得到釋放，在襯底上沉積，該過程經歷了成核、聚結和垂直生長階段，晶粒逐漸長大，膜的結晶性提高。60 min后晶粒開始減小，主要與膜層內的微觀應變增大有關[19]。

圖6 沉積時間對PbS薄膜晶粒尺寸和微觀應變的影響 Figure 6 Effect of deposition time on crystal size and microstrain of PbS thin film

2.5 PbS薄膜的禁帶寬度

禁帶寬度是半導體的一個重要特征參量，其大小主要取決于半導體的晶體結構和原子的結合性質[19]。光學禁帶寬度(Eg)與材料的吸收系數(α)及入射光子能量(Ep)的關系如式(6)[19]所示。

其中δ為薄膜的厚度，B為常數，E0為入射光束能量，E為穿過一定厚度后的入射光束能量。

根據式(6)和式(7)對PbS薄膜的吸收光譜進行擬合外延即可獲得其光學禁帶寬度。從圖7可以看出，隨著沉積時間的延長，PbS薄膜的禁帶寬度在0.2～0.24 eV范圍內先減小后增大。當沉積時間為60 min時，PbS薄膜的禁帶寬度最窄，約為0.205 eV，光學性能最佳。

圖7 沉積不同時間所得PbS薄膜的禁帶寬度 Figure 7 Band gaps of PbS films deposited for different time

3 結論

采用化學浴沉積法成功制得PbS薄膜，通過控制沉積時間可改變PbS薄膜的厚度和微觀結構，實現PbS薄膜禁帶寬度的可調控性，進而影響其光學性能。化學浴沉積制備的PbS薄膜為鏡面光亮的黑色，表面均勻、致密，結晶性較好。沉積60 min所得的PbS薄膜厚度約為853 nm，以(220)晶面為生長取向，微觀應力較小，禁帶寬度為0.205 eV，光學性能最佳。