鎳鈦形狀記憶合金表面微弧氧化膜的制備及性能

曲凌輝，孟建兵，張宏偉，董小娟，李麗，王帥柯，關慶義，魏修亭

（山東理工大學機械工程學院，山東 淄博 255000）

鎳鈦形狀記憶合金是最早使用的一批超彈性記憶合金之一[1-2]，除了擁有極好的形狀記憶特性以外，還具有20%以上的伸縮率、高達107的疲勞壽命、10倍于普通彈簧的阻尼特性，因此被廣泛應用于航空航天、器械鏈接以及生物醫療領域[3-4]。特別是在醫療領域，具有感溫特性的鎳鈦合金成為理想的生物合金材料之一，常用來制作血管支架、導管導絲、骨科釘、頜面固定用釘、牙齒矯正絲等[5-6]。然而自身生物相容性差以及鎳離子過量釋放對人體的危害性限制了它的推廣和使用[7-8]。眾所周知，金屬離子的釋放取決于材料的腐蝕或金屬表面離子的浸出[9]。因此，合適的表面改性技術對提高鎳鈦形狀記憶合金的耐蝕性、減少鎳在表面的含量具有重要意義。

近年來已經發展了各種鎳鈦形狀記憶合金的表面改性技術，如陽極氧化[10]、離子注入[11]、電鍍[12]、溶膠凝膠[13]等。但這些方法都有自身的優點和局限性：陽極氧化可以在表面生成一層較致密的膜層，在一定程度上改善生物相容性，但是膜層太薄而無法有效抑制鎳離子的釋放；離子注入可以在一定程度上改變表面元素組成，但是無法有效提高生物相容性；電鍍可以在表面生成致密的膜層，避免鎳離子的暴露，但是存在污染、耗時長以及成本問題；溶膠凝膠法以附著的方式形成了具有良好生物相容性以及耐蝕性的涂層，但是涂層結合不牢靠，易脫落。

與上述方法相比，微弧氧化(MAO)技術通過瞬時火花放電在閥金屬或合金表面生成以基體金屬氧化物為主并輔以電解液成分的致密氧化膜，可以賦予材料更好的力學性能[14]。微弧氧化膜與基體的結合強度更高，耐蝕性和耐磨性更突出，而且電解產物安全、無污染，操作簡便，是一種綠色表面改性技術，已廣泛應用于鎂、鋁、鈦等金屬或合金的表面防護與改性[15-16]。然而對于鎳鈦形狀記憶合金來說，由于鎳元素不屬于閥金屬，在微弧氧化初期較難形成致密的絕緣膜，當前這一方面的研究還比較少，主要側重于電解液體系的建立以及工藝參數對氧化膜層形貌、成分和力學性能的影響[17-18]。

本文針對鎳鈦形狀記憶合金鈦元素含量低、鎳元素含量高的特點，建立了適用的微弧氧化電解液體系，研究了氧化電壓、氧化電流、脈沖頻率、氧化時間等工藝參數對氧化膜性能的影響，并以降低鎳元素含量為主要目標優化了微弧氧化參數。

1 實驗

1.1 材料

采用蘇州海川稀有金屬材料有限公司的鎳鈦形狀記憶合金(TiNi-01)，商家提供的組成(以質量分數表示，后同)為：Ni 56.3800%，O 0.0410%，N 0.0014%，H 0.0009%，Ti余量。借助電火花線切割加工(WEDM)將其制成30 mm × 20 mm × 2 mm的試樣。

預處理工藝為：依次用400、600、800和1 200目的砂紙對試樣進行打磨拋光，直至表面粗糙度低于0.2 μm；再依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲(頻率40 kHz)清洗15 min；然后用10 g/L氫氧化鈉溶液進行室溫活化處理，時間2 min；最后用去離子水清洗并冷風吹干，備用。

1.2 微弧氧化膜的制備

通過前期單因素試驗，初步構建了以鋁酸鈉(NaAlO2)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)為主要成分的適用于鎳鈦形狀記憶合金微弧氧化的電解液，同時為了保證氧化膜的生物相容性，在電解液中添加適量的十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)。把鎳鈦形狀記憶合金試樣浸入含NaAlO20.10 mol/L、C10H14N2Na2O80.01 mol/L和Na2HPO4·12H2O 0.01 mol/L的電解液(pH 11.7～12.3，溫度30～40 °C)中，以濟南能華NHYWYDM750-5型直流脈沖電源在恒壓模式下對合金試樣進行微弧氧化處理，合金試樣接陽極，100 mm × 100 mm的304不銹鋼板接陰極，采用循環水冷系統和攪拌器保證電解液溫度恒定和濃度均勻，如圖1所示。工藝參數為：氧化電壓200～400 V，氧化電流1～3 A，脈沖頻率200～400 Hz，氧化時間5～15 min。試驗結束后用去離子水清洗試樣，自然晾干備用。

圖1 微弧氧化裝置示意圖 Figure 1 Schematic diagram of micro-arc oxidation device

1.3 實驗設計

因為鎳鈦形狀記憶合金含有50%左右的鎳元素，而且鎳不同于鋁、鎂、鈦等閥金屬，所以該合金的微弧氧化顯然有別于閥金屬。根據氧化膜耐蝕性、親水性和鎳離子釋放的抑制性要求，以氧化膜的腐蝕電位(φcorr)、表面潤濕性和鎳元素含量為評價標準，為確定微弧氧化的條件設計了L9(34)正交試驗表，見表1。

表1 微弧氧化正交試驗因素和水平 Table 1 Factors and their levels in orthogonal test for micro-arc oxidation

1.4 表征與性能測試

采用美國FEI公司的Quanta 250型場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化膜的表層和亞表層形貌，同時用其自帶的能譜儀(EDS)分析氧化膜的元素含量。

借助德國DataPhysics公司的視頻光學接觸角測量儀測量氧化膜的水接觸角，以評價其親水性。測量時水滴體積為5 μL，分別在5個隨機位置進行測量，取平均值作為最終結果。

通過上海辰華公司的CHI660E電化學工作站測試氧化膜的耐蝕性。合金試樣(暴露面積為4 cm2)、飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極分別為工作電極、參比電極和輔助電極。介質是Hank’s模擬體液(由8.00 g/L NaCl、0.14 g/L CaCl2、0.35 g/L NaHCO3、0.40 g/L KCl、1.00 g/L C6H12O6、0.06 g/L MgSO4·7H2O、0.06 g/L Na2HPO4·12H2O、0.06 g/L KH2PO4和0.10 g/L MgCl2·6H2O)，其pH為7.5，溫度37 °C，動電位極化掃描速率為1 mV/s，電位范圍為?0.75～0.50 V。

將試樣浸泡在模擬體液里不同時間，通過金相顯微鏡觀察其表面腐蝕情況。

把鎳鈦形狀記憶合金試樣浸入Hank’s模擬體液中靜置不同時間，再取出20 mL Hank’s模擬體液進行稀釋，借助電感耦合等離子體發射光譜儀測定鎳離子的釋放量，以評價合金試樣的生物相容性。

2 結果與討論

2.1 參數優化

正交試驗和極差分析結果分別如表2、表3和表4所示。對鎳元素含量而言，抑制氧化膜鎳元素含量的因素主次為A > C > B > D，最佳工藝參數組合為A1B3C3D2，即氧化電壓400 V、氧化電流1 A、脈沖頻率200 Hz、氧化時間10 min。對腐蝕電位而言，影響它的因素主次為A > D > B > C，最佳工藝參數組合為A1B2C1D3，即氧化電壓400 V、氧化電流2 A、脈沖頻率400 Hz、氧化時間15 min。

表2 正交試驗結果 Table 2 Result of orthogonal test

表3 鎳元素含量極差分析 Table 3 Range analysis for nickel content （單位：%）

表4 腐蝕電位極差分析 Table 4 Range analysis for corrosion potential （單位：V）

2.2 實驗驗證

鎳鈦形狀記憶合金如果植入人體，必須把降低表面鎳離子的含量放在首位，避免過量引發人體過敏反應和組織壞死；其次，需要增強植入物表面的腐蝕電位，阻止體液腐蝕引起的鎳離子釋放問題；再次，改善植入物表面的潤濕性能，這是因為表面親水性越強，越有助于內皮細胞的生長和白蛋白的吸附，從而有利于增強生物相容性。在此基礎上，參考鎳元素含量和腐蝕電位的極差分析結果，最終確定以鎳元素含量的降低和腐蝕電位的升高為主要目標，兼顧表面親水性，優選出以下工藝參數：氧化電壓400 V，氧化電流2 A，脈沖頻率200 Hz，氧化時間15 min。后續按照上述最優參數進行鎳鈦形狀記憶合金的微弧氧化，并對膜層微觀形貌、化學組分、耐蝕性和親水性進行對比分析。

2.2.1 表面形貌

從圖2可見，所得微弧氧化膜呈典型的“火山口”形貌，而“火山口”結構之間，膜層表面較為平整。在放大10 000倍之下可以觀察到網絡結構，而在20 000倍下，“火山口”孔洞里面存在若干小孔，部分孔洞之間相互勾連。此外，“火山口”孔洞周圍覆蓋著一些堆積物。這是由于在微弧氧化過程中，合金試件與電解液接觸界面在高電壓作用下被擊穿，產生放電等離子體和其他活性物質。激發態活性物質與電解液發生化學反應，氧化物在瞬時高溫高壓的作用下從放電通道內快速噴射而出，形成“火山口”形貌；而噴出的熔融物在電解液的冷卻作用下快速凝結成陶瓷膜層，覆蓋在“火山口”周圍。

圖2 微弧氧化膜不同放大倍數下的表面形貌 Figure 2 Surface morphologies of micro-arc oxidation film under different magnifications

利用膜層耐磨性較好的特性，對氧化后的試件進行了不同程度的砂紙打磨，通過控制打磨時間得到內層形貌。由于脫落的磨料可能會粘附在內層上，因此把打磨后的試樣置于去離子水中進行20 min超聲清洗，再對其進行SEM和EDS表征。由圖3可知，微弧氧化膜內層無“火山口”狀孔洞和明顯裂紋。基體被致密的陶瓷氧化層均勻覆蓋，這對防止鎳離子的釋放和外部液體中腐蝕離子的侵入具有顯著的隔離作用。從圖2和圖3可見，所得微弧氧化膜具有外層多孔、內層致密的特點。其中致密的陶瓷氧化膜內層能夠有效抑制鎳元素的釋放，并增強鎳鈦合金的耐蝕性。雖然外層存在大量微孔，會削弱微弧氧化膜的耐腐蝕能力，但從構建自修復表面的角度來看，可以把緩蝕劑儲存在外層多孔結構中并進行封孔處理；一旦表層被破壞，緩蝕劑將得到釋放，從而提高膜層的耐久性。

圖3 微弧氧化膜內層不同放大倍數下的表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of sub-layer of micro-arc oxidation film under different magnifications

2.2.2 表面成分

從圖4可知，鎳鈦形狀記憶合金試件表面主要由Ni、Ti、C等元素組成。其中鎳和鈦的含量分別為52.69%和45.74%，這2種元素的質量分數之和超過98%，碳含量僅1.56%。

圖4 NiTi合金預處理后微弧氧化前的表面成分分析 Figure 4 Elemental analysis of pretreated NiTi alloy surface before micro-arc oxidation

從圖5可見，氧化膜層表面由O、Al、C、Ti、Ni、P等元素組成。Ni和Ti元素來源于鎳鈦合金基體，而O、Al和P來源于電解液。O和Al這2種元素的質量分數分別為38.97%和25.13%，總計達到74.1%，占主要地位。P和C元素的質量分數分別為2.46%和19.66%。而Ni和Ti元素的質量分數分別為5.26%和5.45%，相比微弧氧化前各下降90%和88%。這是因為，在放電通道局部高溫高壓作用下，等離子體瞬間熔化合金基體中的Ti，Ti熔體被氧化的同時，捕捉界面周圍的Al、P、C離子，發生復雜的物理化學反應，并一起快速凝固。對比圖4和圖5可以看出，Al、O等元素顯著增加，主要以陶瓷氧化物的形式存在。生成的陶瓷氧化膜層不僅有利于抑制Ni元素的釋放，還能阻擋外來腐蝕離子的侵入。而圖5中急劇下降的Ni元素含量證實了微弧氧化膜層對鎳離子析出有屏蔽作用。

圖5 NiTi合金微弧氧化后的表面成分分析 Figure 5 Elemental analysis of NiTi alloy surface after micro-arc oxidation

2.2.3 保護效果

從圖6可見，與合金基材相比，微弧氧化后的合金表面的極化曲線向上和向右均產生了偏移，即氧化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度(jcorr)分別呈現明顯的上升和降低趨勢。借助Tafel外推法對極化曲線進行擬合與計算，得到微弧氧化前的φcorr和jcorr分別為?0.627 9 V和4.28 × 10?4A/cm2，氧化膜的φcorr和jcorr則分別為?0.040 6 V和2.78 × 10?6A/cm2。比較發現，氧化膜的φcorr更正，jcorr降低了2個數量級，可見 它的存在對合金基體具有良好的保護作用，免于界面接觸處受到外部液體的侵蝕。這表明微弧氧化技術可以顯著改善鎳鈦形狀記憶合金的耐蝕性。

圖6 NiTi合金微弧氧化前后在Hank’s模擬體液中的 動電位極化曲線 Figure 6 Potentiodynamic polarization curves of NiTi alloy with and without micro-arc oxidation in Hank’s simulated body fluid

從圖7可知，隨著浸泡時間延長，未經微弧氧化處理的NiTi合金試件的Ni離子釋放量不斷增多；微弧氧化后的NiTi合金試樣浸泡相同時間，其Ni離子的釋放量都比較低。此外，浸泡時間的延長并沒有明顯改變該氧化膜的鎳離子釋放趨勢。可見鎳鈦形狀記憶合金微弧氧化生成的膜層不易被Hank’s模擬體液腐蝕，能有效抑制鎳離子的釋放。

圖7 NiTi合金微弧氧化前后浸泡在Hank’s模擬體液中 不同時間后的Ni離子釋放量 Figure 7 Release amount of NiTi alloy with and without micro-arc oxidation after being immersed in Hank’s simulated body fluid for different time

從圖8可見，浸泡了2 d的試件表面均無明顯腐蝕痕跡。4 d之后，未經處理的NiTi合金表面出現了少量暗綠色的腐蝕痕跡，腐蝕沿著金屬表面的缺陷和裂紋擴展；而經過微弧氧化處理的試件表面此時仍沒有明顯的腐蝕痕跡。浸泡6 d之后，未經處理的試件表面產生的腐蝕開始逐漸接連，形成較大塊的腐蝕；此時微弧氧化試件表面出現了少量被腐蝕的痕跡。8 d之后，未經處理的NiTi合金表面腐蝕進一步擴展，形成了大塊的腐蝕缺陷；而微弧氧化試件的腐蝕也稍有增加，但并不明顯。經過10 d浸泡，未經處理的試件表面已經生成大量黑色和彩色的腐蝕膜；微弧氧化試件的腐蝕稍見擴大，并有所連結，但整體腐蝕區域遠遠小于未經處理的合金試樣。經過微弧氧化反應的NiTi合金在發生腐蝕的時間上比未經處理的要晚2 d，同時腐蝕擴展的速率也遠遠低于未經處理的合金，充分說明了所制微弧氧化膜在模擬體液中具有良好的耐蝕性。

圖8 NiTi合金微弧氧化前后在Hank’s模擬體液中浸泡不同時間后的形貌 Figure 8 Appearance of NiTi alloy with and without micro-arc oxidation after being immersed in Hank’s simulated body fluid for different time

2.2.4 親水性

水接觸角是評價膜層表面親水性和表面能的重要指標，水接觸角越小，則膜層的親水性越好[19]。從圖9可見，微弧氧化處理前，合金試件表面的水接觸角約為63°，親水性較差，而微弧氧化后，合金試件表面的水接觸角約為5°，與基體相比下降了92%，親水性顯著提高。親水性越好越有利于提高生物相容性[20]，這是因為：作為植入物的鎳鈦形狀記憶合金，與人體組織接觸時，表面越親水就越能抑制內膜增生，促進內皮細胞的生長；另外，鎳鈦合金氧化膜層的親水性能可加快白蛋白的吸附，同時預防或降低血小板的聚集，從而增強植入物的血液相容性。

圖9 NiTi合金表面微弧氧化前(a)后(b)的水接觸角 Figure 9 Water contact angles of NiTi alloy before (a) and after (b) micro-arc oxidation

3 結論

用以NaAlO2、C10H14N2Na2O8、Na2HPO4·12H2O為主的電解液通過微弧氧化在NiTi合金表面制得了外層多孔、內層致密的陶瓷氧化膜。該氧化膜的Ni含量減小了90%，O、Al的含量分別上升至38.97%和25.13%，腐蝕電位正移，腐蝕電流下降2個數量級，水接觸角從63°降至5°，耐蝕、親水、生物相容等性能得到有效提高，Ni離子的含量得到明顯抑制，更有利于改善鎳鈦形狀記憶合金植入物的生物相容性。