AZO基雙層/多層薄膜的制備及性能

趙佳樂，段林燁，鄒石坪，李保家, ，楊光宇，黃立靜

（1.江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013； 2.江蘇大學微納光電子與太赫茲技術研究院，江蘇 鎮江 212013； 3.江蘇大學機械工程學院，江蘇 鎮江 212013）

導電性優良、電阻率較低、透光率較高的透明導電薄膜在液晶顯示器、太陽能電池、熱敏傳感器等領域有著廣泛的應用[1]。目前市場上使用最多的是摻銦氧化錫(ITO)薄膜，但是銦在地球上的儲量有限且有毒，對環境和人類的健康都有危害，故其發展受到很大的限制[2]。另外，波長在400 nm以下或700 nm以上的光波很難透過ITO薄膜，制備高品質的柔性ITO薄膜也較困難[2]，無法滿足科技發展需求。摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜具有無毒、無害、成本低廉、制備簡單、熱穩定性和化學穩定性較高等優點，而且電學與光學性能不弱于ITO薄膜，已逐漸成為ITO薄膜的替代者。

已有研究表明單層AZO薄膜的導電性較差，通常在AZO薄膜上沉積一層金屬，或者沉積金屬層后再在金屬層上沉積AZO層，以此來增強薄膜的導電性。這種具有雙層膜結構或“三明治”結構的薄膜 綜合性能較好，已廣泛應用于各種光電子器件。在金屬層的選擇方面，金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)都是不錯的選擇，但Au昂貴，其制備成本太高，因此目前研究中更多的是采用Ag或Cu作為金屬層。Ag的導電性很好，成本相對于Au較低，應用最多；用Cu雖成本最低，但導電性和熱化學穩定性相對差些。清邁大學的Sutthana教授等[3]指出，在不加熱玻璃基底的情況下，通過直流磁控濺射法將Ag膜沉積在AZO膜上后再沉積AZO層，所制備出的AZO/Ag/AZO多層膜有低至19.8 Ω/sq的方塊電阻，可見光區的平均透光率為61%，最高品質因子為6.9 × 10?4Ω?1，其綜合性能有待進一步提高。

有鑒于此，本文擬在玻璃基底上先沉積50 nm厚的AZO層，再沉積Ag層，形成Ag/AZO雙層膜，研究Ag層厚度對Ag/AZO雙層膜表面形貌、晶體結構、導電性和透光率的影響，得到最佳的Ag層厚度。在此基礎上，再沉積AZO層，形成AZO/Ag/AZO多層膜，研究不同AZO頂層厚度對AZO/Ag/AZO多層膜表面形貌、晶體結構、導電性和透光率的影響，從而確定最佳的AZO頂層厚度。

1 實驗

1.1 制備流程

實驗材料有15 mm × 15 mm × 3 mm的普通鈉鈣浮法玻璃基底、高純Ag靶(純度99.99%，直徑50 mm，高2 mm)和AZO靶(Al2O3質量分數2%，直徑50 mm，高3 mm)。試劑包括丙酮(CH3COCH3)、乙醇(C2H5OH)，均為分析純，去離子水為實驗室自制。實驗用的氮氣(N2)、氬氣(Ar)均為高純(99.999%)。實驗設備是合肥科晶材料技術有限公司提供的VTC-2RF型射頻磁控濺射鍍膜機。

首先將玻璃依次放入盛有去離子水、丙酮、無水乙醇的超聲波清洗器中，超聲振動清洗10 min。清洗完畢后將玻璃取出，用高純N2吹干備用。靶材到載物臺的距離固定為50 mm。將玻璃放在鍍膜機的載物臺上，密封后抽真空，在無外部加熱條件下依次濺射AZO底層(記為AZO50，厚度固定為50 nm)和Ag層(記為Agx，x= 4、6、8或10，表示膜厚，單位為nm)，制得雙層膜(記為Agx/AZO50)。AZO底層的濺射參數為：工作氣壓15 Pa，工作臺轉速4 r/min，濺射功率80 W。Ag層的濺射參數為：工作氣壓15 Pa，工作臺轉速4 r/min，濺射功率60 W。在具有最佳Ag層厚度的Agx/AZO50雙層膜上沉積不同厚度(10、30、50或70 nm)的AZO頂層，鍍膜參數與濺射AZO底層時相同，最終制得多層膜AZOy/Agx/AZO50(其中y= 10、30、50或70)。

1.2 表征與性能測試

用美國FEI公司的Nova Nano 450型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)在Bragg-Brentanoθ-2θ模式下分析薄膜的晶體結構。用上海元析儀器有限公司的UV-8000型紫外?可見分光光度計測試薄膜的透光率。用廣州四探針科技有限公司的RST-9型數字式四探針測量儀測量薄膜的方塊電阻(Rs)。

2 結果與討論

2.1 Ag層厚度對Ag/AZO薄膜性能的影響

2.1.1 表面形貌分析

圖1所示的AZO50薄膜和不同Ag層厚度的Agx/AZO50薄膜表面的SEM圖像直觀地反映出薄膜表面的平整度及顆粒尺寸等生長狀況，可以作為衡量薄膜生長質量的依據[4]。AZO底層薄膜表面致密，晶粒分布均勻。當Ag層的厚度為4 nm時，可以看到薄膜表面晶粒尺寸有所增大，這是由于Ag層較薄，Ag粒子較分散地分布在薄膜表面。當Ag層厚度達到6 nm時，Ag粒子明顯變多，并均勻分布于薄膜表面，其致密度增加[5]。Ag層厚度繼續增大后，Ag粒子數量更多，分布更均勻，Ag粒子密集分布而形成連續薄膜[6]。

圖1 AZO50(a)、Ag4/AZO50(b)、Ag6/AZO50(c)、Ag8/AZO50(d)和Ag10/AZO50(e)薄膜的SEM圖像 Figure 1 SEM images of AZO50 (a), Ag4/AZO50 (b), Ag6/AZO50 (c), Ag8/AZO50 (d), and Ag10/AZO50 (e) films

2.1.2 物相分析

從圖2可知AZO50薄膜和不同Ag層厚度的Agx/AZO50薄膜的XRD譜圖中均出現較強的ZnO(002) 衍射峰(JCPDS No.36-1451)，說明ZnO晶粒以(002)面擇優生長[7]。此外，圖2中并未顯示出對應于Ag的衍射峰，這可能是因為Ag層較薄而無法檢測到[7]。

圖2 AZO50薄膜和不同Ag層厚度的Agx/AZO50薄膜的XRD譜圖 Figure 2 XRD patterns of AZO50 film and Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

薄膜的晶粒尺寸可以由式(1)所示的Scherrer公式[8]計算得到。

式中，κ為Scherrer常數(取0.90)，β為ZnO(002)衍射峰的半峰全寬(FWHM)，θ為半衍射角，λ為X射線的波長(0.154 1 nm)。

從表1可以看出，隨著Ag層厚度增加到6 nm，薄膜晶粒尺寸不斷增大。這可能是因為在濺射過程中，高能電子碰撞氬氣分子后令其電離所產生的高能氬離子與Ag靶碰撞，使高能濺射出的Ag原子到達AZO層表面，同時輝光放電產生的能量通過輻射與熱對流傳導至AZO層，這兩種情況提供的熱能均可促進AZO薄膜中晶粒的長大，濺射時間越長(對應Ag層厚度越大)，產生的能量越多，越有利于晶粒長大[8]。但當濺射的Ag層厚度達到8 nm后，晶粒尺寸增大程度相對較小，這可能與Ag層逐漸變得連續有關，連續的Ag層可能會在一定程度上阻礙熱能向下層AZO薄膜的傳遞，不利于薄膜中晶粒的長大。

表1 AZO50薄膜和不同Ag層厚度的Agx/AZO50薄膜的晶粒尺寸 Table 1 Grain sizes of AZO50 film and Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.1.3 電學性能分析

圖3示出了不同Ag層厚度的Agx/AZO50膜的方塊電阻。由于單層AZO50薄膜的方塊電阻太大 (2 150 Ω/sq)，故在圖中未標示，但能明顯發現，加入金屬層后薄膜的方塊電阻顯著降低。當Ag層厚度為4 nm時，Ag顆粒較為稀疏地分布在薄膜表面，薄膜的方塊電阻為100 Ω/sq。隨著Ag層厚度的增加，薄膜的方塊電阻急劇減小，Ag6/AZO50薄膜的方塊電阻為50 Ω/sq。這一方面是因為Ag層變厚之后薄膜表面的Ag顆粒增多，且分布均勻，利于電子之間的傳輸；另一方面是由于薄膜晶粒尺寸增大使得晶界面積減小，晶界處載流子散射損失相應減少，因此薄膜的導電性提高[9]。當Ag層厚度大于6 nm時，晶粒尺寸略有降低，此時晶界載流子散射損失變大，會使薄膜的導電性變差，但由于晶粒尺寸的變化并不顯著，Ag層厚度對薄膜導電性的影響占主導地位[10]，因此薄膜的方塊電阻只是隨Ag層厚度的增加略有減小而已。

圖3 不同Ag層厚度的Agx/AZO50薄膜的方塊電阻 Figure 3 Sheet resistances of Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.1.4 光學性能分析

以400～800 nm波段內的平均透光率來表示被測樣品的光學性能[11]。從圖4和表2中可以看出，加入金屬層的Agx/AZO50薄膜的平均透光率均比AZO50薄膜低，這是因為Ag本身具有長波段反射、短波段吸收的特性，并且Ag層越厚，透光率越低[12]。當Ag層厚度為4 nm時，Ag4/AZO50薄膜的平均透光率為75.25%，這是因為此時的Ag顆粒較為稀疏地分布在薄膜表面，對光的吸收和反射影響較小。隨著Ag層厚度逐漸增加到10 nm，薄膜的平均透光率有所下降，但相對來說，Ag層厚度增加到6 nm時平均透光率下降的幅度較小。結合前面的分析，Ag層厚度為6 nm時薄膜的晶粒尺寸最大，晶界面積最小，光在晶界處的散射損失最少，但Ag層厚度的增加會導致薄膜對光的吸收和反射增大，兩方面的綜合影響使得Ag6/AZO50薄膜的平均透光率與AZO50薄膜相比有所下降[13]。當Ag層厚度大于6 nm時，Ag層厚度的影響越來越明顯，因此薄膜的透光率顯著下降。由此可見，為了保證薄膜的透光率，Ag層厚度不宜過厚。

圖4 不同Ag層厚度的Agx/AZO50薄膜的透射光譜 Figure 4 Transmission spectra of Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.1.5 綜合性能分析

為了評定薄膜的綜合性能，引入品質因子(FTC)這一概念。品質因子越大，代表薄膜的綜合性能越好。品質因子的計算如式(2)所示[6]。

式中，τav為薄膜在可見光區(400～800 nm)范圍內的平均透光率。

由前述分析可知，Ag層越厚，薄膜的導電性越好，但其平均透光率會下降。由表2可見，Ag層厚度為6 nm時，Agx/AZO50雙層膜的綜合性能最佳。故制備AZOy/Agx/AZO50多層膜時，中間Ag層的厚度選擇6 nm。

表2 AZO50薄膜和不同Ag層厚度的Agx/AZO50膜的平均透光率、方塊電阻和品質因子 Table 2 Average transmittance, sheet resistance, and figure of merit of AZO50 film and Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.2 AZO頂層厚度對AZOy/Ag6/AZO50薄膜性能的影響

2.2.1 表面形貌分析

從圖5a、5b和5c中可以看出，AZO頂層較薄時Ag粒子(白色顆粒)分布較均勻，隨著AZO頂層厚度逐漸增大，對Ag層的覆蓋作用增強，因此可見的Ag粒子越來越少，薄膜的致密度越來越好。當AZO頂層厚度增至70 nm時，薄膜表面變得較為粗糙(見圖5d)，這可能是由于表面晶粒發生團聚而形成了較大的顆粒，并且顆粒間形成了間隙。

圖5 AZO10/Ag6/AZO50(a)、AZO30/Ag6/AZO50(b)、AZO50/Ag6/AZO50(c)和AZO70/Ag6/AZO50(d)薄膜的SEM圖像 Figure 5 SEM images of AZO10/Ag6/AZO50 (a), AZO30/Ag6/AZO50 (b), AZO50/Ag6/AZO50 (c), and AZO70/Ag6/AZO50 (d) films

2.2.2 物相分析

從圖6中可以看出，所有薄膜的AZO層均具有(002)擇優取向。隨著AZO層厚度從10 nm增加到50 nm，ZnO(002)衍射峰的強度逐漸增加，這可以歸因于薄膜表面晶粒尺寸的增大和結晶度的提高[14]。當AZO層厚度增加到70 nm時，衍射峰強度卻有所減弱，說明薄膜的結晶度有所下降，這種現象應該是由上述晶粒產生團聚所引起的。

圖6 不同AZO頂層厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的XRD譜圖 Figure 6 XRD patterns of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

通過式(1)計算了不同AZOy/Ag6/AZO50多層膜的晶粒尺寸，結果列于表3?？梢钥闯?，AZO頂層厚度不同時，晶粒尺寸有所變化。隨著AZO頂層厚度的增加，晶粒尺寸增大，當AZO頂層厚度為50 nm時，晶粒尺寸達到最大，為34.06 nm。但當AZO頂層厚度繼續增加至70 nm時，晶粒尺寸反而變小。由于在AZO頂層沉積的過程中，濺射粒子為薄膜提供更多的能量，使得薄膜的溫度升高，有利于薄膜中晶體的長大，因此AZOy/Ag6/AZO50多層膜的晶粒尺寸相對于Ag6/AZO50雙層膜均有所增大[15]。

表3 不同AZO頂層厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的晶粒尺寸 Table 3 Grain sizes of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

2.2.3 電學性能分析

從圖7可以看到，隨著AZO頂層厚度的增加，薄膜的方塊電阻逐漸下降，但變化的幅度較小。Park等[16]的研究報道指出，薄膜厚度較小時，AZO/Ag/AZO多層膜中的電子傳導主要是受薄膜表面和晶界的非彈性散射作用，所以方塊電阻只在較小范圍內變化。當AZO頂層厚度從10 nm增加到50 nm時，一方面是晶粒尺寸的增大使得晶界處的載流子散射損失減少，另一方面是薄膜的導電性與其厚度成正比[13]，因此薄膜的導電性會逐漸增強，即方塊電阻呈逐漸下降趨勢。當AZO頂層的厚度繼續增加至70 nm時，雖然晶粒尺寸略有下降，但此時AZO頂層厚度已經較大，對導電性的影響更顯著，因此薄膜的方塊電阻仍略有減小。

圖7 不同AZO頂層厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的 方塊電阻 Figure 7 Sheet resistances of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

2.2.4 光學性能分析

由圖8和表4可以看出，隨著AZO頂層厚度由10 nm增加到50 nm，AZOy/Ag6/AZO50薄膜的平均透光率由72.24%增大到75.30%。這一變化是AZO頂層厚度增加和薄膜中晶粒尺寸增大的綜合作用所引起的。AZO頂層厚度增加會造成薄膜透光率下降，但晶粒尺寸的增大又有利于減少晶界光散射損失，最終提高了薄膜的透光率[17-18]。當AZO頂層厚度進一步增加到70 nm時，薄膜的平均透光率下降為70.36%，這顯然是由AZO頂層厚度的繼續增加和晶粒尺寸的減小所造成的。與Ag6/AZO50雙層膜相比，AZO50/Ag6/AZO50多層膜的平均透光率明顯更高，這是由于AZO頂層能夠有效抑制薄膜內的光反射[13]。

圖8 不同AZO層厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的 透射光譜 Figure 8 Transmission spectra of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

表4 不同AZO層厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的平均透光率、方塊電阻和品質因子 Table 4 Average transmittance, sheet resistance, and figure of merit of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

2.2.5 綜合性能分析

由前面的分析可知，隨著AZO頂層厚度的增加，AZOy/Ag6/AZO50多層膜的平均透光率先增強后減弱，導電性逐漸增強。由表4可知，AZO頂層厚度為50 nm的AZO50/Ag6/AZO50多層膜具有最高的品質因子，故其綜合性能最佳。

3 結論

通過磁控濺射法制備了Agx/AZO50雙層膜與AZOy/Agx/AZO50多層膜，分別研究了Ag層厚度和AZO頂層厚度對薄膜表面形貌、晶體結構、導電性和透光率的影響。隨著Ag層和AZO頂層厚度增大，薄膜致密度增大，晶粒尺寸先增大后減小。對于Agx/AZO50雙層膜，Ag層越厚，薄膜的導電性越好，但其400～800 nm波段內的平均透光率有所下降，Ag層厚度為6 nm的Ag6/AZO50雙層膜的綜合性能最佳。對于AZOy/Ag6/AZO50多層膜，隨著AZO頂層厚度的增加，薄膜在400～800 nm波段內的平均透光率先增強后減弱，導電性逐漸增強，AZO頂層厚度為50 nm的AZO50/Ag6/AZO50多層膜具有最佳的綜合性能。