江西贛縣清溪地區(qū)土壤硒地球化學特征和水稻根系土硒生物有效性影響因素

劉冰權， 沙珉， 謝長瑜， 周強強， 魏星星， 周梵

(1.江西省地質(zhì)調(diào)查研究院， 江西 南昌 330030；2.江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局贛西地質(zhì)調(diào)查大隊， 江西 南昌 330002)

硒是人體必需的重要生命元素，具有重金屬解毒、抗腫瘤、抗氧化、增強人體免疫力、阻斷基因突變等生物學功能[1]。當機體硒缺乏時，會引起克山病和大骨節(jié)病等地方病[2-3]，但攝入過量可能造成硒中毒[4]。全球五分之一的地區(qū)[5]，約5～10億人缺硒[6]；中國人群硒攝入量為13.3μg/d[1]，遠低于中國營養(yǎng)學會對成年人攝入量60～400μg/d的推薦值[7]，因缺硒導致的地方病已嚴重危害到中國居民的健康。目前，通過食物攝入補充人體硒元素是一條安全有效的途徑。稻米是中國最重要的主食之一，而土壤是稻米硒的基本來源。因此，研究土壤與水稻稻谷硒含量特征，從土壤源頭探討富硒水稻的開發(fā)利用前景，對改善中國居民硒攝入水平具有重要意義。

全球土壤硒含量介于0.01～2.0mg/kg之間，且分布極不均勻[8]。中國是一個缺硒大國，2018年報道全國51%的國土面積存在不同程度的缺硒現(xiàn)象[9]。隨著多目標地球化學調(diào)查與土地質(zhì)量地球化學調(diào)查的實施，發(fā)現(xiàn)了大面積富硒土壤，并且開發(fā)了大批富硒農(nóng)產(chǎn)品。但近年來有學者研究發(fā)現(xiàn)，足硒土壤區(qū)也能生產(chǎn)出較高比例的富硒農(nóng)作物。例如，2019年成曉夢等[10]對中國大宗農(nóng)作物及根系土中硒含量特征研究表明，在根系土硒含量介于0.175～0.4mg/kg之間的足硒土壤區(qū)，水稻、小麥和玉米的富硒率分別為65%、66%和26%。2021年周墨等[11]對江西省贛州市水稻及根系土硒含量特征研究表明，根系土硒含量大于0.3mg/kg時能穩(wěn)定產(chǎn)出富硒水稻。可見，土壤硒的生物有效性對農(nóng)作物硒含量起著決定作用。國內(nèi)外學者研究表明，土壤硒生物有效性受到土壤類型、土壤理化性質(zhì)、總硒含量水平等因素的影響[12-13]。Supriatin等[14]報道了在低硒土壤中可溶性有機硒是有效硒的主要來源，土壤pH值和有機質(zhì)決定著硒的生物有效性。Li等[15]通過實驗認為土壤有機質(zhì)的吸附作用使硒的生物有效性顯著下降。劉秀金等[13]對四川省瀘州市水稻根系土研究表明，成土母巖對土壤硒含量具有一定的控制作用；有機質(zhì)與黏土礦物對硒強烈的吸附作用導致了水稻根系土硒的生物有效性較低。王銳等[16]對湖北省恩施市典型富硒土壤研究表明，土壤總硒含量與pH值是影響土壤硒生物有效性的主要因素。可見由于不同地區(qū)自然環(huán)境、土壤硒含量、硒賦存形態(tài)等存在差異，土壤硒生物有效性的影響因素也不盡相同。

江西省贛縣清溪地區(qū)是贛南重要的農(nóng)耕區(qū)。2014年1∶5萬土地質(zhì)量地球化學調(diào)查發(fā)現(xiàn)，清溪地區(qū)稻谷根系土硒含量低，但稻谷硒含量和富硒率較高，稻谷富硒而土壤不富硒現(xiàn)象給富硒特色農(nóng)業(yè)發(fā)展帶來困惑。然而，關于清溪地區(qū)土壤硒含量和生物有效性的研究尚未見報道。因此，研究該地區(qū)土壤硒含量特征和生物有效性影響因素，對于指導區(qū)內(nèi)富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)具有現(xiàn)實意義。本文通過采集表層土壤、水稻稻谷及根系土樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、原子熒光光譜法(AFS)等方法分析土壤硒含量、重金屬含量、pH值、有機質(zhì)、稻谷及配套根系土硒含量、重金屬含量、硒有效態(tài)和硒形態(tài)含量，研究贛縣清溪地區(qū)土壤硒含量特征和硒生物有效性的影響因素，為富硒土地資源科學利用與富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)提供地球化學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

清溪地區(qū)位于江西省贛州市贛縣東北部(圖1)，包括江口、吉埠、南塘、三溪、田村、石芫等鄉(xiāng)鎮(zhèn)，總面積約445km2。區(qū)內(nèi)中部、北部及東南部地勢高，東北部、西北部及西南部地勢低，其間夾有山間條帶狀谷地。研究區(qū)位于南華造山系南嶺隆起帶的東南部，地殼經(jīng)歷了從元古代到新生代的多旋回構造運動，地質(zhì)構造復雜。區(qū)內(nèi)自新元古代至新生代地層均有出露，以古生代變質(zhì)巖和中生代陸源碎屑巖分布較廣，其他地層僅見零星出露。區(qū)內(nèi)中生代巖漿活動強烈，巖漿巖分布面積占總面積的50%以上。土地利用類型主要有水田、旱地、園地、林地、草地、水澆地等。其中水田面積87.20km2，占比19.60%，主要分布在白鷺鄉(xiāng)—田村鎮(zhèn)與吉埠鎮(zhèn)—江口鎮(zhèn)區(qū)域。主要土壤類型為紅壤和水稻土，分別占65%和32%。水稻是區(qū)內(nèi)第一大經(jīng)濟作物，主要分布在南塘鎮(zhèn)東部、白鷺鄉(xiāng)—田村鎮(zhèn)、石芫鄉(xiāng)—吉埠鎮(zhèn)—江口鎮(zhèn)等地區(qū)，具有發(fā)展特色農(nóng)業(yè)和富硒產(chǎn)業(yè)的巨大潛力。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)和水稻采樣點位置示意圖Fig.1 Geology and rice sampling sites in the study area

2 實驗部分

2.1 樣品采集及處理

以土地利用現(xiàn)狀圖為底圖，綜合考慮成土母質(zhì)、地貌特征、土壤類型等因素，選擇采樣單元格內(nèi)代表性地塊布設土壤采樣點(圖1)。在布設采樣點50m范圍采集4～6個樣等份組合成1件表層土壤樣品。采樣密度控制在3～7件/km2，平均采樣密度為4件/km2。耕地區(qū)土壤采樣深度0～20cm，園地或適宜開發(fā)為園地的地區(qū)土壤采樣深度0～60cm，采集的樣品挑出根系、秸稈、石塊等雜物，充分混合后留取約1.5kg。共采集表層土壤樣品1734件。

綜合考慮成土母質(zhì)、土壤類型、地貌景觀、水稻產(chǎn)區(qū)等空間分布特征，按1件/4km2的密度系統(tǒng)采集水稻稻谷樣品。每個采樣點采用對角線法劃分4個采樣子區(qū)，每個采樣子區(qū)采集5～20株稻穗混合為一件樣品，樣品質(zhì)量約2kg。同時配套采集了0～20cm根系土，共采集稻谷及根系土樣品57組。

表層土壤與根系土樣品自然晾干后用木槌輕輕敲打，使土塊破碎至自然粒級狀態(tài)，再過20目尼龍篩，用四分法除去多余樣品后混勻，裝紙袋外套塑料袋備用。

稻谷樣品用清水沖洗掉表面肥料、農(nóng)藥、動物殘留體等污漬，再用蒸餾水沖洗2～3次，自然晾干后除去多余樣品裝入無污染玻璃瓶備用。

2.2 樣品分析測試

2.2.1土壤樣品全量分析測試

土壤樣品pH值、有機質(zhì)、硒、砷、鎘、汞、鉻、銅、鉛、鋅、鎳分析測試由國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。在過20目篩土壤樣品中取30g，采用離子電極法(ISE)測定pH值；剩余土壤樣品用無污染的行星球磨機粉碎至200目后，取10g試樣裝玻璃瓶于45℃烘兩小時后采用原子熒光光譜法(AFS)測定硒、砷、汞[17-18]；取40g試樣裝玻璃瓶于105℃烘2h后采用ICP-MS法測定鎘、鉛、銅、鋅，采用ICP-OES法測定鉻、鎳，采用氧化還原法(VOL)測定有機碳含量后再乘以1.724獲得土壤有機質(zhì)的含量。

2.2.2土壤樣品形態(tài)分析測試

土壤樣品有效硒、形態(tài)硒分析測試由國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。其中，有效硒采用AFS法測定，形態(tài)硒采用ICP-OES、AFS等方法測定硒水溶態(tài)、離子可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、腐植酸結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強有機結合態(tài)和殘渣態(tài)的含量。

2.2.3稻谷樣品分析測試

稻谷樣品硒、砷、鎘、鉻、汞、鉛分析測試由國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。稻谷樣品稱重后置于70℃烘箱烘干，再稱重計算含水率，脫去外殼為糙米，用無污染研磨機研磨至40目，混合均勻后采用ICP-MS法測定硒、砷、鎘、鉻、汞、鉛的含量[19]。

2.2.4分析測試質(zhì)量

選定的分析方法符合《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)、《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求》(DD2005-3)，并按規(guī)范要求監(jiān)控分析質(zhì)量。準確度和精密度監(jiān)控樣合格率均為100%，報出率為100%，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量符合規(guī)范要求。

3 結果與討論

3.1 表層土壤硒含量和分布特征

贛州市1∶25萬多目標區(qū)域地球化學調(diào)查成果顯示，表層土壤硒含量平均值為0.27mg/kg。研究區(qū)表層土壤數(shù)據(jù)經(jīng)迭代剔除(平均值±2倍標準差)，土壤硒含量范圍為0.07～1.58mg/kg，平均值為0.32mg/kg，高于贛州市土壤平均含量和全國背景值(0.29mg/kg)[20]。土壤硒變異系數(shù)為0.36，屬中等變異，說明研究區(qū)土壤硒分布較為均勻。

按照《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(2014年12月報批稿)土壤硒等級劃分標準，贛縣清溪地區(qū)富硒土壤面積85.57km2，占總面積的22.03%；足硒土壤(0.175～0.4mg/kg)面積298.06km2，占總面積的76.74%；硒含量低于0.175mg/kg的土壤面積占比僅為1.23%。依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(2014年12月報批稿)土壤環(huán)境質(zhì)量綜合等級劃分標準，優(yōu)質(zhì)(清潔等級)富硒土壤面積達78.18km2，占區(qū)內(nèi)富硒土壤面積的90.19%。總體來看，贛縣清溪地區(qū)表層土壤以足硒為主，其次為富硒土壤，且優(yōu)質(zhì)富硒土地資源豐富，主要分布在研究區(qū)田村鎮(zhèn)以南、吉埠鎮(zhèn)以北區(qū)域，空間分布上與古生代寒武紀牛角河組地層和花崗巖體有較好的耦合關系。

巖石在長期的風化、剝蝕、搬運、沉積等地球內(nèi)力與外力綜合作用下，發(fā)育形成土壤。成土母質(zhì)是形成土壤的基本原始物質(zhì)，也是元素的最初來源。由于不同成土母質(zhì)所含成分存在差別，導致風化后發(fā)育的土壤中元素含量存在顯著的差異，已有研究表明從變質(zhì)巖到巖漿巖和沉積巖，硒的含量逐步下降[21]。清溪地區(qū)成土母質(zhì)主要有新生代第四系、中生代陸源碎屑巖、中生代花崗巖、古生代變質(zhì)巖、新元古代變質(zhì)巖等5種類型(表1)。不同成土母質(zhì)區(qū)土壤硒含量變化順序為：古生代變質(zhì)巖>中生代花崗巖>新元古代變質(zhì)巖>中生代陸源碎屑巖>新生代第四系，區(qū)內(nèi)成土母質(zhì)區(qū)土壤硒含量規(guī)律與前人研究結果基本一致。研究區(qū)古生代變質(zhì)巖區(qū)土壤硒含量均值達0.37mg/kg，分別是陸源碎屑巖與第四系分布區(qū)土壤硒含量的1.3倍、1.4倍。該地層巖性主要為寒武紀板巖、炭質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖，且含有石煤層，土壤硒含量高與成土母質(zhì)為富含硒的黑色巖系有關[22-23]。同時，石煤層在自然出露或人工開采情況下，在還原條件下形成的富含硒的硫化物發(fā)生分解進入水或土壤[24-25]，也促進了土壤硒含量富集。花崗巖區(qū)土壤硒含量均值為0.35mg/kg，高于研究區(qū)土壤硒平均值(0.32mg/kg)，與福建省龍海市花崗巖區(qū)土壤硒含量(0.36mg/kg)非常接近[26]。區(qū)內(nèi)濕潤多雨的氣候，大面積分布的花崗巖體在風化成土過程中，活性元素淋失較快，以亞硒酸鹽形式存在的硒較為穩(wěn)定，不易淋失[27]，造成土壤呈現(xiàn)硒的富集。中生代陸源碎屑巖區(qū)土壤硒含量均值為0.28mg/kg，這與成土母巖(砂巖、粉砂巖)本身硒含量低，形成的低硒地質(zhì)背景密切相關[28]。綜上所述，區(qū)內(nèi)土壤硒含量明顯受成土母質(zhì)的控制，古生代黑色巖系含石煤層與中生代花崗巖是土壤硒的重要來源，也影響著富硒土壤的空間分布。

表1 研究區(qū)不同成土母質(zhì)區(qū)土壤硒含量對比

3.2 稻谷及根系土硒含量特征

研究區(qū)57件稻谷及配套根系土樣品硒含量統(tǒng)計結果見表2。根系土硒含量介于0.14～0.36mg/kg之間，平均值為0.24mg/kg，未見有富硒土壤。值得注意的是，根系土對應的稻谷樣品中硒含量最大值為0.10mg/kg，平均值為0.04mg/kg，參照《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)標準，有37件樣品為富硒稻谷，占稻谷樣品總數(shù)的64.91%。研究區(qū)稻谷富硒率高，反映了土壤硒較高的生物有效性。生物富集系數(shù)是反映農(nóng)作物對土壤元素吸收能力強弱的一項重要指標，區(qū)內(nèi)稻谷生物富集系數(shù)平均值為20.05%，分別是重慶黔江區(qū)和廣西潯郁平原水稻生物富集系數(shù)的1.54倍、1.85倍[29-30]，也高于贛州市青塘—梅窖地區(qū)水稻的生物富集系數(shù)(16%)[25]。說明稻谷對土壤硒吸收能力強也可能是稻谷富硒率高的原因之一。

表2 研究區(qū)稻谷與根系土硒含量特征及稻谷富集系數(shù)

需要指出的是，農(nóng)作物重金屬污染問題在一定程度上制約著富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)。參照《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，研究區(qū)37件富硒稻谷中有34件重金屬含量低于國家食品安全標準限值，安全率高達91.89%。本次研究以0.05mg/kg的間隔對水稻根系土硒含量進行分級，統(tǒng)計對應的稻谷硒與重金屬含量(表3)。當根系土硒含量≥0.15mg/kg時，對應的稻谷富硒率為65.45%，超標率為7.27%；當根系土硒含量≥0.20mg/kg時，稻谷富硒率為66.67%，超標率為6.66；根系土硒含量≥0.25mg/kg時，稻谷富硒率為70.83%，且稻谷重金屬含量全部低于國家食品安全標準限值，說明隨著土壤硒含量的增加，稻谷富硒率與安全率顯著提高。試驗表明，施加120kg/hm2硒肥后，大米對鎘累積下降了25%[31]；而土壤硒濃度的增加，稻米中汞的含量顯著下降[32]。可見，土壤硒與重金屬存在一定的拮抗關系，硒的高含量能夠抑制生物對重金屬的吸收，降低重金屬的毒性[33-34]。本次分析也證明了在高硒環(huán)境下，稻谷對重金屬的吸收能力下降。

表3 研究區(qū)根系土硒含量分級及其對應稻谷的富硒率與重金屬超標率

總體來說，研究區(qū)稻谷富硒率遠高于土壤富硒率，說明以0.4mg/kg劃定富硒土壤存在一定的誤判或漏判。區(qū)內(nèi)土壤硒含量≥0.25mg/kg時，稻谷富硒率超過70%，依據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《天然富硒土地劃定與標識(試行)》(DD2019-10)，可以根據(jù)土壤硒含量或產(chǎn)出農(nóng)作物富硒率來劃定天然富硒土地資源。當土壤硒含量未達到富硒標準，但產(chǎn)出的農(nóng)作物富硒率大于70%時，也可將其劃入富硒土地。

3.3 根系土硒生物有效性影響因素

土壤硒生物有效性指土壤有效態(tài)硒與總硒含量的比值，能夠反映土壤中硒的生物可利用程度[13]。研究認為土壤硒的形態(tài)是除總硒以外影響硒生物有效性和遷移轉(zhuǎn)化最為重要的因素[35]，此外土壤質(zhì)地、pH值、有機質(zhì)、陽離子交換量、氧化還原電位等因素也不同程度地制約著硒的生物有效性[1,36]。本次研究主要選擇土壤硒形態(tài)、pH值、有機質(zhì)等因素，探討其對土壤硒生物有效性的影響。

3.3.1土壤硒形態(tài)

土壤硒的不同賦存形態(tài)，其生理活性和有效性均有顯著差異。Qin等[37]認為土壤有效硒含量主要取決于硒的賦存形態(tài)，而水溶態(tài)、離子可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)硒含量之和近似等于有效態(tài)硒含量[38]。本次研究將水溶態(tài)、離子可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)硒歸為活動態(tài)硒，將腐植酸結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強有機結合態(tài)和殘渣態(tài)硒歸為穩(wěn)定態(tài)硒。

相關分析顯示(表4)，活動態(tài)硒含量隨著總硒的升高也隨之增加(r=0.52，p<0.05)，增加的活動態(tài)硒主要為水溶態(tài)(r=0.85，p<0.01，圖2a)，離子可交換態(tài)硒、碳酸鹽結合態(tài)硒含量與總硒相關性不顯著，相關系數(shù)分別為0.13、0.06，這與馬迅等[39]對江西豐城生態(tài)硒谷土壤總硒與形態(tài)的相關分析一致。但王仁琪等[40]對陜西安康水稻根系土的研究發(fā)現(xiàn)，土壤總硒與水溶態(tài)、離子可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)硒關系極為顯著，這是由于不同地區(qū)成土母巖不同、土壤中礦物組成和理化性質(zhì)也存在差別，導致土壤總硒與硒形態(tài)的相關性有所差異。活動態(tài)硒占比與土壤總硒呈極為顯著的負相關性(r=-0.75，p<0.01)。由圖2b可知，當土壤總硒含量小于0.4mg/kg時，隨著總硒含量減少，活動態(tài)硒占比迅速上升；土壤總硒大于0.4mg/kg時，活動態(tài)硒占比基本穩(wěn)定在0.02%左右，其他形態(tài)的硒比例升高，與王銳等[16]對恩施土壤硒生物有效性的研究結果類似。

圖2 研究區(qū)根系土總硒與水溶態(tài)硒、活動態(tài)硒、穩(wěn)定態(tài)硒、殘渣態(tài)硒的散點圖Fig.2 Scatter plots of total Se in root soil vs. water soluble Se, active Se, stable Se and residual Se in the study area

表4 研究區(qū)根系土總硒與各形態(tài)硒含量、形態(tài)比例的相關系數(shù)(n=14)

穩(wěn)定態(tài)硒含量和占比與土壤總硒均存在極為顯著的正相關性，相關系數(shù)分別為0.99、0.75(p<0.01，圖2c)，但除殘渣態(tài)硒以外，其他各穩(wěn)定態(tài)硒占比與總硒均為負相關，說明總硒含量的增加主要以殘渣態(tài)存在(圖2d)。這可能是因為受到成土母質(zhì)的影響，總硒含量高的土壤中存在較多的含硒類礦物，呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定的狀態(tài)，導致殘渣態(tài)硒比例明顯增加[40]。

綜上所述，土壤總硒在很大程度上決定著各形態(tài)硒的含量，水溶態(tài)、離子可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)硒對土壤硒的生物有效性起著重要作用，土壤總硒含量較低時，活動態(tài)硒占比較高，是造成硒生物有效性高的主要原因。

3.3.2土壤pH

3.3.3土壤有機質(zhì)

有機質(zhì)含量不僅體現(xiàn)土壤肥力水平，也對土壤硒的生物有效性影響顯著。有學者研究認為有機質(zhì)種類與組成的不同對土壤硒生物有效性的影響差異極大[1,14,44]。一方面土壤有機質(zhì)在礦化作用下，釋放出大量的有機硒增加了有效硒的含量，從而提高了硒的生物有效性；另一方面有機質(zhì)對土壤硒具有吸附固定作用，造成硒的活性和遷移能力降低[15,35]。研究區(qū)土壤有機質(zhì)與硒生物有效性存在一定的負相關性，相關系數(shù)r=-0.49(p<0.01)，說明土壤有機質(zhì)對硒的吸附和固定作用更為顯著，有機質(zhì)含量越低，硒的生物有效性越高。與劉秀金等[13]對四川省瀘州市水稻根系土硒生物有效性的研究結論一致。贛縣清溪地區(qū)土壤有機質(zhì)平均值為1.55%，有機質(zhì)的低含量也是土壤硒生物有效性高的重要原因。

4 結論

本文研究了江西省贛縣清溪地區(qū)表層土壤硒含量與分布特征、根系土與稻谷硒含量特征，分析了根系土硒生物有效性的影響因素。結果表明，研究區(qū)以足硒土壤為主，其次為富硒土壤，表層土壤硒含量與成土母巖關系密切；根系土硒含量≥0.25mg/kg時，能夠穩(wěn)定產(chǎn)出天然富硒稻谷；硒形態(tài)是影響硒生物有效性的主要原因，土壤總硒含量較低時，水溶態(tài)、離子可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)硒占比較高，從而提升了硒的生物有效性；土壤有機質(zhì)含量低，也是硒生物有效性高的重要原因。

研究成果為贛縣清溪地區(qū)天然富硒土地劃定與富硒水稻開發(fā)提供了重要依據(jù)，也為相似地區(qū)開展土壤硒含量及生物有效性研究提供了思路。此外，由于土壤硒生物有效性受到諸多因素影響，建議今后在富硒土壤開發(fā)利用時開展專項調(diào)查研究。