LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年方法研究

張雅， 李全忠， 閆峻， 謝建成， 楊青亮， 高玲

(合肥工業大學資源與環境工程學院， 安徽 合肥 230009)

獨居石([Ce，La，Nd，Th]PO4)是輕稀土富集的磷酸鹽副礦物，廣泛存在于中酸性巖漿巖和變質巖中，也存在于熱液礦床的石英脈和少數沉積巖中[1]，其U-Th-Pb同位素體系的封閉溫度約為700℃[2]，礦物中Th、U含量較高，普通Pb含量較低，Pb擴散速度較慢。目前在地質年代學方面，鋯石U-Pb同位素測年技術比較成熟，應用最廣泛，但在一些變質巖、熱液脈和較年輕巖石中，獨居石U-Th-Pb更具優勢[3-5]，而且獨居石比鋯石具有較強的抗放射性損傷能力[6]，對一些高分異巖石測年可以獲得較好的結果。如Liu等[7]利用LA-ICP-MS對喜馬拉雅淡色花崗巖中的獨居石U-Th-Pb年齡進行測定，得到的獨居石U-Th-Pb年齡較均一、準確，而鋯石年齡散亂。獨居石U-Th-Pb測年與鋯石U-Pb測年相得益彰[8-11]，獨居石和鋯石的地質年代數據相結合，相比單獨使用兩種方法時，所獲得年齡的時間分辨率更高[12-14]。

前人利用LA-ICP-MS儀器對獨居石U-Th-Pb測年開展了一些工作。LA-ICP-MS獨居石測年最早時期是由Machado等[15]首次對獨居石顆粒進行測年，但由于儀器條件限制，只測定了207Pb/206Pb年齡，后來隨著儀器的不斷發展和進步，眾多學者開始測定獨居石的U-Th-Pb年齡，并且獨居石U-Th-Pb測年的條件向小束斑方向發展。Paquette等[16]利用ELA-ICP-MS得到了一組束斑直徑25μm、激光能量密度12J/cm2、脈沖頻率3Hz的條件，僅對于208Pb/232Th年齡獲得準確的年齡。在Wu等[3]的研究中，利用與本文作者相同的儀器型號對獨居石進行測年研究，該研究采用束斑直徑16μm、激光能量密度12J/cm2、脈沖頻率3Hz的條件。王倩等[17]初步建立了多種條件下的LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年方法，得到束斑直徑為16μm，激光能量密度為8J/cm2，脈沖頻率分別為6Hz或8Hz兩組激光剝蝕條件下獲得206Pb/238U的加權平均值年齡與推薦值年齡在誤差范圍內一致；汪雙雙等[18]建立的小束斑(16μm和10μm) 獨居石LA-ICP-MS U-Th-Pb測年方法被證明是可行的，得到獨居石樣品的測年結果在誤差范圍內。

LA-ICP-MS獨居石測年有以下幾個難點：①獨居石對溫度較敏感，易記錄熱液活動信息，導致內部結構和成分分區復雜，包裹體較多，若采用較大束斑，則會增加激光剝蝕到包裹體的概率，可用的數據隨之減少。②元素Th只有一種放射性同位素232Th適合獨居石U-Th-Pb測年，但獨居石Th含量極高(巖漿獨居石Th含量可高達6%～7%[19])，而ICP-MS的檢測范圍為10-3～10-12g/g，如果Th的計數接近儀器檢測的上限，容易產生不準確的數據。③雖然獨居石的基體成分存在很大的差別，但只要用獨居石標樣進行校正，就可以使由于基體效應所導致的加權平均年齡誤差最小化[20-22]。而目前國際上通用的獨居石標樣44069，隨著實驗需求的增多和不斷消耗，越來越難獲得[23]。為了使利用LA-ICP-MS儀器得到的獨居石U-Th-Pb年齡更精確，本實驗室在前人工作[17-18]的基礎上采取了兩個措施進行優化：一是通過改變LA的儀器參數，降低激光剝蝕的樣品量(降低激光束斑和減少激光頻率)，二是通過改變ICP-MS的儀器參數，降低Th的信號強度(減少232Th駐留時間)，探討各參數對LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

本實驗是在合肥工業大學LA-ICP-MS年代學實驗室進行，使用的激光剝蝕系統(LA)是美國Coherent Inc公司生產的GeoLasPro，該系統為工作波長193nm的ComPex102 ArF準分子激光器, 與之聯機的是由美國Agilent公司生產的Agilent 7500a電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。儀器參數以及實驗中作出改變的實驗參數列于表1中。

表1 LA-ICP-MS儀器測量工作參數

1.2 標準樣品及實際樣品

由于獨居石標樣44069的稀缺，本次實驗使用獨居石樣品RW-1作為標準，該標準樣品由Ling等[24]開發，在背散射(BSE)圖像上顯示化學成分均一，包裹體較少。獨居石樣品Bananeira由Gon?alves等[25]開發，該獨居石在背散射圖像上不顯示成分分區，各元素含量較均一，但應用不如RW-1廣泛，在此次測年實驗中作為獨居石監控樣使用。黃山巖體的大規模花崗巖中富含鋯石與獨居石，且前人對此地區的年齡測定已經較為成熟，作為驗證實驗條件的樣品使用。

獨居石標準樣品RW-1：由中國科學院地質與地球物理研究所提供。該樣品產自挪威南部Evje-Iveland區蘭斯維克(Landsverk)一號采石場的偉晶巖巖脈中，質量44g，該獨居石顆粒為黃褐色，最長尺寸約為4cm，晶粒內包含許多亞平面裂縫。RW-1中Th含量約為118000×10-6g/g，Th/U比值在42左右。其U-Th-Pb年齡利用SIMS法分析，結果顯示其206Pb/238U年齡為906.6±1.5Ma(MSWD=0.74)，208Pb/232Th年齡為903.6±1.4Ma(MSWD=0.66)，使用ID-TIMS(Pb)/ID-MC-ICP-MS(U)聯合法得出207Pb/235U年齡為904.15±0.26Ma(MSWD=1.03)[24]。

獨居石標樣Bananeira：由合肥工業大學資源與環境工程學院提供。該樣品產于巴西東部偉晶巖省(EBPP)最北端的Itambe偉晶巖區，主要來自Aracuai造山帶長期演化過程中所侵位的高分異的晚新元古代至奧陶系花崗巖體[25]。Bananeira中的Th含量為35100×10-6～126900×10-6g/g，Th/U比值在27左右，利用ID-TIMS實驗得到的207Pb/235U加權平均年齡為507.7±1.3Ma(MSWD=6.8)，206Pb/238U加權平均年齡為513.6±1.2Ma(MSWD=6.6)。Kylander-Clark等[26]利用LA-MC-ICP-MS法測得獨居石樣品Bananeira的208Pb/232Th加權平均年齡為497.6±1.6Ma(MSWD=6.1)。三組加權平均值年齡可以供本實驗參考。

鋯石、獨居石樣品HS-1：該樣品采集自安徽省黃山風景區白鵝嶺附近，分別挑選鋯石與獨居石單礦物，作為本次驗證獨居石U-Th-Pb測年條件的樣品。前人所測定的黃山巖體U-Pb年齡在125～132Ma范圍內[27-28]，其中在Xue等[27]的研究中，采樣點與本實驗中的樣品點位置非常相近，報道了其鋯石206Pb/238U加權平均年齡為127.7±1.3Ma(MSWD=0.84)，此年齡可作為本實驗對照。

1.3 實驗方案設計

實驗方案設計：本實驗基于LA-ICP-MS鋯石U-Pb測年的基礎上，鋯石U-Pb測年的方法已經很成熟，通過對比獨居石與鋯石的差別，如獨居石更易于剝蝕、富含較多的包裹體、Th含量極高等因素，選擇其中三個影響最大的因素(包括激光束斑大小、激光頻率、232Th駐留時間)，逐步優化而建立的LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年方法。先通過改變LA儀器參數，從激光束斑直徑24μm開始進行實驗，逐步縮小束斑直徑為16μm、10μm，激光頻率變化為5Hz、4Hz和3Hz，232Th駐留時間固定為10ms。

然后，在獲得最佳LA參數的基礎上，保持LA參數及ICP-MS其他參數不變，改變232Th駐留時間，分別為6ms、3ms和1ms，相較于只改變LA參數，其優勢在于：一方面只改變LA參數時，束斑直徑從24μm降低到10μm，信號強度也僅降低了5.76倍，過小的激光束斑(如5μm)又會增加分餾效應的影響，而232Th駐留時間從10ms降低到1ms，Th信號強度降低10倍，對上文提到獨居石Th含量高、測量結果不準確的情況更有利；另一方面改變232Th駐留時間可以降低儀器檢測到的232Th信號強度，只針對獨居石自身Th含量高的性質，同時保持Pb的信號強度不變，這對于年輕獨居石的測年是很有利的。實驗方案如圖1所示。

圖1 實驗方案及實驗條件Fig.1 Flow chart under different experimental conditions

1.4 LA-ICP-MS分析方法

測試過程均采用單點剝蝕方式，每個測點總分析時間為95s，其中背景時間25s，剝蝕樣品時間50s，吹掃時間20s。樣品與標準的測定交替進行，每測定8個樣品點，交替測定2次標準。對分析數據的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量)采用中國地質大學(武漢)劉勇勝教授編寫的ICP-MSDataCal軟件[29-31]，為了使數據盡可能準確，處理時均選取35～65s的信號區間。獨居石微量元素含量利用NIST 610作為外標，以RW-1校正獨居石的U-Th-Pb年齡，采用多外標無內標的方法進行定量計算[30]，NIST 610中元素含量的推薦值根據GeoReM數據庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。由于RW-1和Bananeira的普通鉛含量很低，可忽略不計，故未對其進行普通鉛校正。用ISOPLOT3.23對上述數據制作諧和圖和加權平均年齡圖。

2 結果與討論

2.1 改變激光器(LA)參數的實驗結果

與鋯石不同，獨居石常存在206Pb過剩，從而導致206Pb/238U年齡偏老，故本文采用207Pb/235U與208Pb/232Th年齡來評估LA-ICP-MS獨居石測年條件[32]，且在獨居石的同位素體系中，對于較年輕巖石來說，208Pb/232Th年齡往更具代表性[33-34]，由于232Th的高度富集，使在小束斑的條件下測得的208Pb/232Th加權平均年齡更準確。

固定激光器的能量密度為4J/cm2，載氣He流速為0.35L/min，分別在:①束斑直徑24μm，激光頻率為3Hz;②束斑直徑16μm，激光頻率為5Hz;③束斑直徑10μm，激光頻率為4Hz的條件下，分別開展了三組實驗，得到的數據投圖如圖2所示。

圖2中的結果表明：①在激光束斑直徑24μm、頻率3Hz條件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點年齡范圍分別為479～514Ma、483～501Ma，與推薦值的相對誤差為-2.32%、-1.43%，207Pb/235U和208Pb/232Th加權平均年齡的誤差都偏大。②在激光束斑直徑16μm、頻率5Hz條件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點年齡范圍分別為492～540Ma、497～522Ma，與推薦值的相對誤差約為0.27%、2.06%，207Pb/235U加權平均年齡與推薦值的相對誤差在1%以內，208Pb/232Th加權平均年齡誤差偏大。③激光束斑直徑減小為10μm、頻率4Hz時，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點年齡范圍分別為466～523Ma、459～488Ma，與推薦值的相對誤差約為-4.88%、-5.23%，207Pb/235U和208Pb/232Th加權平均年齡的誤差都較大。由于獨居石有較高的Th、U含量，且內部結構復雜，常含各類包裹體，所以LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年要求較小的束斑直徑[18]。但是，獨居石內各放射成因的鉛同位素含量并不高，尤其對于年輕獨居石而言，激光束斑太小，激光剝蝕的進樣量少，會影響獨居石中各鉛同位素的測定，故激光束斑直徑10μm、頻率4Hz條件下206Pb/238U和208Pb/232Th年齡誤差較大。綜上所述，激光束斑直徑16μm、頻率5Hz的條件為最佳LA參數，在此條件下更適合LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年。

2.2 改變ICP-MS參數的實驗結果

在束斑直徑16μm、激光頻率為5Hz條件下，通過縮小ICP-MS對232Th駐留時間，依次將232Th駐留時間(10ms)改變為6ms、3ms和1ms進行了實驗，得到Bananeira的U-Th-Pb加權平均年齡如圖3所示：①在駐留時間6ms條件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點年齡范圍為490～591Ma、485～541Ma，與推薦值的相對誤差約為0.49%、2.79%。②在駐留時間3ms條件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點年齡范圍為495～537Ma、484～508Ma，與推薦值的相對誤差約為0.59%、-0.14%。③在駐留時間1ms條件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th單點年齡范圍為502～545Ma、486～512Ma，與推薦值的相對誤差約為1.20%、0.44%。對比發現，在激光束斑直徑16μm、頻率5Hz條件下，改變232Th駐留時間對207Pb/235U無影響，當232Th駐留時間從10ms降低到6ms和從3ms降低到1ms，其208Pb/232Th年齡與推薦值的相對誤差變化不大；但從6ms降低到3ms，208Pb/232Th年齡與推薦值的相對誤差從2.79%變化到-0.14%，3ms和1ms條件下年齡更接近于推薦值。

2.3 最佳LA和ICP-MS參數的確定

為了使結果更清晰直觀，將所有條件下的年齡數據及分餾系數列于表2中。可以看出：在改變LA參數(激光束斑和激光密度)的情況下，結合獨居石自身小束斑定年的要求，但太小的束斑又導致年齡不準確，綜合來看，束斑直徑16μm、激光頻率5Hz的條件比其他兩組條件(束斑直徑24μm、激光頻率3Hz；束斑直徑10μm、激光頻率4Hz)更適合應用于U-Th-Pb測年。

表2 不同條件下獨居石樣品Bananeira的加權平均年齡值及分餾系數

在得到最佳LA工作參數的基礎上，改變ICP-MS參數(232Th駐留時間)，實驗數據表明：首先，在改變了232Th駐留時間后，樣品Bananeira的208Pb/232Th加權平均年齡更接近于推薦值，比單純改變激光束斑大小對獨居石年齡的影響更為明顯。其次，232Th駐留時間從6ms調整為3ms，208Pb/232Th年齡明顯變好，再從3ms調整為1ms，208Pb/232Th年齡基本無變化；232Th駐留時間為3ms和1ms時，樣品Bananeira的208Pb/232Th加權平均年齡在誤差范圍內一致，并且最接近于推薦值年齡，相對誤差均在1%以內。

綜上，獨居石U-Th-Pb測年的最佳LA參數和ICP-MS參數為：束斑直徑16μm，激光頻率為5Hz，232Th駐留時間為3ms或1ms。

3 方法應用

A和a—232Th駐留時間為6ms； B和b—232Th駐留時間為3ms； C和c—232Th駐留時間為1ms。圖3 在束斑直徑16μm、激光頻率5Hz條件下，獨居石樣品Bananeira的LA-ICP-MS (A、B、C) 207Pb/235U與(a、b、c) 208Pb/232Th加權平均年齡圖Fig.3 Analytical results of U-Th-Pb age of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS under the laser beam spot of 16μm and the laser frequency of 5Hz. And, the figure on the left are distribution maps of 207Pb/235U weighted average age, on the right are distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age. The dwelling time of Fig.A and Fig.a is 6ms, Fig.B and Fig.b is 3ms, and Fig.C and Fig.c is 1ms.

為了驗證本次實驗室建立的LA-ICP-MS 獨居石U-Th-Pb測年的可行性，項目組采集了一個 黃山花崗巖樣品(HS-1)，挑選出其中的獨居石和鋯石單礦物，分別進行了獨居石U-Th-Pb測年和鋯石U-Pb測年，測得鋯石U-Pb年齡與前人對該地區報道的年齡相互結合，作為樣品HS-1 獨居石U-Th-Pb年齡的參考值。

3.1 黃山樣品(HS-1)地質背景

黃山花崗巖體在平面上為不規則的扁圓狀，面積約120km2，侵位于新元古代—寒武系地層中[35-36]。巖體內部相帶結構清楚，可見脈巖及小規模的中粒二長花崗巖侵入。黃山各期次花崗巖以高硅(SiO2>75%)、高堿(>7.9%)、高 FeO*/MgO比值、強烈富集稀土元素，且稀土元素分餾模式顯示出“四素組效應”，具明顯Eu負異常，為堿性A型花崗巖的特征[37]。對于黃山巖體的鋯石年齡研究較多，而獨居石年齡未見報道。

本次黃山花崗巖樣品(HS-1)采自黃山風景區白鵝嶺，為新鮮的鉀長花崗巖。鉀長花崗巖為肉紅色、中細粒結構、塊狀構造，主要礦物組成為：石英(25%～35%)、鉀長石(50%～55%)、斜長石(～10%)、黑云母(5%～10%)及少量鋯石、獨居石等副礦物。

3.2 黃山樣品(HS-1)分析方法

全巖無污染粉碎和鋯石、獨居石的單礦物分離在河北省廊坊市誠信地質服務有限公司進行，樣品制靶在合肥工業大學樣品處理室完成，陰極發光(CL)圖像及其背散射(BSE)圖像在合肥工業大學掃描電鏡室完成，鋯石U-Pb測年和獨居石的U-Th-Pb測年工作在合肥工業大學LA-ICP-MS實驗室開展。鋯石U-Pb測年在激光束斑直徑32μm，激光頻率6Hz條件下，以鋯石國際標樣91500作為標準，鋯石標準Pleovice作為監控樣，每隔8個樣品點測試一次標準樣品。

獨居石測年利用上文2.3節得到的最佳條件，即：束斑直徑16μm，能量密度為4J/cm2，激光頻率5Hz，載氣(He)流速0.35 L/min，載氣(Ar)流速0.95L/min，232Th駐留時間3ms。以獨居石標樣RW-1作為標準，獨居石樣品Bananeira作為監控樣，每隔8個樣品點測一次標準樣品。

對分析數據的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量、普通鉛校正)采用中國地質大學(武漢)劉勇勝教授設計的ICP-MSDataCal軟件[29-31]。用ISOPLOT3.23對上述數據繪制諧和圖和加權平均年齡圖。

3.3 黃山樣品(HS-1)測年結果

3.3.1HS-1鋯石年齡

黃山花崗巖樣品(HS-1)的LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡數據列于表3。對繼承核或不諧和年齡的鋯石的分析被排除在下面討論的年齡計算之外。所分析的鋯石為無色透明，呈自形、長柱狀，顆粒大小在100～200μm之間，長寬比多在2∶1之間。陰極發光圖像顯示在鋯石顆粒的內部具有明顯的巖漿振蕩環帶結構，屬巖漿結晶產物。這些鋯石Th/U比值變化范圍在0.39～0.76(表3)，為典型的巖漿鋯石[38]。12個鋯石分析點的206Pb/238U年齡范圍為123～135Ma，206Pb/238U加權平均年齡為127.0±2.1Ma(MSWD=0.93)(圖4a)，與前人獲得的年齡在誤差范圍內一致，代表了黃山第三期花崗巖體的形成年齡。

表3 黃山樣品(HS-1)的LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡分析結果

3.3.2HS-1獨居石年齡

黃山巖體樣品(HS-1)的LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb分析年齡數據列于表4。所分析的獨居石在顯微鏡下呈淡黃色，顆粒大小在50～100μm之間，不規則的長柱或短柱狀，環帶極少或比較窄，BSE圖像顯示大多數顆粒有包裹體。這些獨居石的232Th與238U含量變化范圍分別在11495×10-6～125333×10-6和782×10-6～5058×10-6之間，Th/U比值變化范圍在4.12～75.24。對該樣品進行LA-ICP-MS 獨居石U-Th-Pb測年，獲得206Pb/238U加權平均年齡為128.1±1.6Ma(MSWD=0.95)，207Pb/235U加權平均年齡為128.3±2.4Ma(MSWD=0.73)(圖4b)，208Pb/232Th加權平均年齡為129.4±2.0Ma(MSWD=1.4)(圖4c)。在此條件下，樣品的207Pb/235U-206Pb/238U年齡諧和。

表4 黃山樣品(HS-1)LA-ICP-MS 獨居石U-Th-Pb年齡分析結果

本實驗首次獲得的黃山花崗巖獨居石的206Pb/238U、207Pb/235U、208Pb/232Th加權平均年齡(128.1±1.6Ma，MSWD=0.95；128.3±2.4Ma，MSWD=0.73;129.4±1.0Ma，MSWD=1.4)與所測得黃山花崗巖鋯石的206Pb/238U加權平均年齡(127.0±2.1Ma，MSWD=0.93)，以及前人的鋯石年齡結果(127.7±1.3 Ma，MSWD=0.84)在誤差范圍內一致，說明巖漿獨居石樣品在此實驗條件下獲得的年齡數據是可靠的。在此之前，黃山巖體的鋯石U-Pb測年已經非常成熟，但對黃山巖體獨居石U-Th-Pb測年的成功，標志著可以為更大范圍的巖漿獨居石U-Th-Pb測年提供可靠的條件。

4 結論

在LA-ICP-MS鋯石U-Pb測年的基礎上，對比獨居石與鋯石這兩種礦物的差異，獨居石具有富含包裹體、易剝蝕、Th含量極高等特征，通過縮小激光束斑直徑，降低激光能量密度和頻率，減少232Th駐留時間，建立了獨居石U-Th-Pb測年的方法。該方法從激光器和ICP-MS兩方面進行優化：其一，先改變激光束斑直徑和頻率大小，確定了該測年方法的激光器參數是束斑直徑16μm和激光頻率5Hz；其二，在確定束斑直徑為16μm和激光頻率為5Hz的基礎上，減少232Th駐留時間，使232Th信號強度降低，確定了232Th駐留時間為3ms或1ms。通過對比上述兩方面，發現減少232Th駐留時間比降低激光束斑直徑和頻率使獨居石的208Pb/232Th年齡更接近于推薦值。

本研究建立了LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年方法，并首次報道了黃山地區樣品HS-1的獨居石U-Th-Pb年齡；同時測得鋯石206Pb/238U加權平均年齡，兩個年齡在誤差范圍內一致，驗證了本實驗室建立的LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年實驗方法是可行的。鑒于獨居石成因和化學成分的復雜性，以及獨居石標樣稀缺等局限性，將來擬采用獨居石國際標樣44069作為標準，用RW-1等其他獨居石標準作為監控樣，對LA-ICP-MS獨居石U-Th-Pb測年開展更深入的研究。

致謝：獨居石標準樣品RW-1由中國科學院地質與地球物理研究所李秋立教授提供，獨居石樣品Bananeira由合肥工業大學資源與環境工程學院汪方躍副教授提供，審稿人對本文提出了富有建設性的修改意見，在此一并表示感謝。