巖溶泉補給地表溪流二氧化碳脫氣作用研究

藍高勇， 汪智軍， 殷建軍， 唐偉， 吳夏， 楊會

(中國地質科學院巖溶地質研究所， 自然資源部/廣西巖溶動力學重點實驗室， 廣西 桂林 541004)

碳循環不僅是自然生態系統中物質和能量遷移轉化的重要過程之一，而且對調節全球氣候環境變化具有重要作用[1]。陸地碳酸鹽化學風化作用(即巖溶作用)能夠吸收固定大氣CO2，形成溶解無機碳(DIC, dissolved inorganic carbon)，且DIC隨后被輸送到河流、湖泊和海洋中，并被這些水體中的水生光合生物吸收利用，最終轉化成有機碳，埋藏于水體底部，因此碳酸鹽風化作用被認為是一種重要的陸地碳匯[2]。國內外研究表明，全球碳酸鹽風化作用吸收固定的CO2通量巨大，每年可達0.11～0.80Pg碳，約占陸地碳匯總量的7%～25%[2-5]。劉再華等[5-6]認為，陸地碳酸鹽風化-水生光合生物碳泵耦合過程至少在短時間尺度上能夠代表一種凈碳匯。由于陸地上碳酸鹽巖分布較廣，且碳酸鹽巖溶蝕作用較硅酸鹽巖強烈[7]，其固碳能力巨大，在全球碳收支平衡中起著重要作用。另外，巖溶作用具有動態變化的特點[8-9]，能夠敏感地響應氣候變化和地表植被覆蓋/土地利用變化[10-11]，故通過在巖溶地區增加植被或改變土地利用方式，有潛力為未來人工增匯、實現碳中和作出巨大貢獻。

溪流水化學指標和溶解無機碳碳同位素組成(δ13CDIC)變化可以表征水體碳元素遷移轉化，為研究溪流CO2脫氣作用提供了重要手段[14,20]。本文以廣西桂林長流水表層巖溶泉補給的一條長約2.7km的地表溪流為例，利用水化學和同位素質譜測試技術，從泉口向下游，沿流程對溪水進行監測研究。根據溪水水化學指標和δ13CDIC變化，分析探討溪流CO2脫氣過程、通量及其影響因素，并估算CO2脫氣通量及其相較于巖溶作用過程中吸收固定的大氣CO2量的比例。根據長流水這一高地勢、低流量且有碳酸鈣沉積的環境下的溪流CO2脫氣作用及影響因素，探討和評估巖溶碳匯的穩定性，以期為巖溶作用碳匯效應提供更多證據。

1 研究區概況

長流水巖溶泉位于廣西桂林市雁山區大埠鄉付中村，海拔約240m(圖1)。該區地處漓江西岸，屬于中國南方喀斯特世界自然遺產核心區，地貌為典型的峰叢洼地。泉水補給區為一石峰環繞的巖溶洼地，面積約1.5km2。區內出露地層主要為上泥盆統亮晶顆粒灰巖，局部為白云巖化泥晶顆粒灰巖或夾細晶白云巖。泉水自洼地西側的石峰西坡中部流出，為典型的表層巖溶泉，其流量季節變化較大，雨季較高，旱季較低[14]。泉水出露后，沿一較陡的渠道向坡下流動，而后進入峰林平原區，最終匯入良豐河的一條支流中(圖1)，該段溪流總長度約2.7km。

圖1 廣西桂林市長流水泉及溪水采樣點位置Fig.1 Locations of the Changliushui spring and sampling sites along the stream of Guilin City, Guangxi Autonomous Region

2 實驗部分

2.1 樣品采集

于2020年5月28日，自泉口向下游沿流程設置26個點(C1～C26；圖1)采集水樣，樣品編號為S1～S26。其中，在C1～C14段，相鄰采樣點間隔為15～30m。在C20和C24點，對支流水及混合前(上游5m處)和混合后(下游10m處)干流水進行了采樣。在溪流橫斷面中部進行現場測試和采樣。用預先酸洗過的聚乙烯瓶采集30mL水樣，并加入2～3滴飽和HgCl2溶液，用于δ13CDIC測試。水樣帶回實驗室后，置于冰箱中4℃保存，48h內進行測試。

2.2 實驗測試

水樣δ13CDIC值采用GasBenchⅡ-IRMS在線磷酸分解法[23]進行測定。實驗原理為：在25℃實驗條件下，水樣中的溶解無機碳與磷酸反應全部生成CO2，在載氣(He)攜帶下經恒溫色譜柱分離純化，導入同位素比值質譜儀進行碳同位素比值測定。測試儀器為MAT253型同位素質譜儀(美國ThermoFinnigan公司)，前處理裝置為GasBenchⅡ(美國ThermoFisher公司)。儀器主要工作條件為：磁場加速電壓9533kV；樣品平衡溫度25℃；色譜柱溫度45℃；氦氣流速2mL/min；樣品采集時間630s；樣品采集參考氣峰5次，樣品峰8次；系統穩定性≥5×10-6min；相對靈敏度≥0.2A/mbar。δ13C值測試結果相對于VPDB標準，精度優于±0.2‰。

2.3 坡度、流量和流速測量

在野外，利用數字水準儀(Trimble DiNi)測量了C1～C14渠段的高度，觀測精度達0.3mm，安平精度±0.2″，并根據距離測量結果，換算成坡度。采樣當天，在泉口處的矩形堰測定水位，換算為流量。在其他采樣點，利用LSH10-1QC型便攜式流速儀測定流速，測量范圍為0.01～5.00m/s，準確度為1.0%±1cm/s，并根據渠寬和水深計算溪水流量。

3 結果與討論

3.1 沿流程溪水水化學變化

溪水水化學數據顯示，自泉口(C1點)向坡下至C14點，各水化學指標呈現出明顯的變化趨勢(表1；圖2)。總體上，水溫、pH和SIc沿流程逐漸升高，分別升高了2.2℃、0.9個pH單位和0.9；而pCO2、EC、Ca2+和DIC濃度不斷降低，分別下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L。水溫升高主要是由于外界氣溫較高，溪水逐漸與外界進行熱量交換。Wang等[14]發現在冬天氣溫較低時，泉水出露后沿流程水溫則會逐漸降低。溪水其他指標的變化則主要與溪水CO2脫氣和碳酸鈣沉積作用有關。具體解釋如下。

表1 各渠段地球化學指標沿流程變化幅度

圖2 自泉口向下游溪水水文地球化學變化Fig.2 Downstream variations in the hydrogeochemistry of stream water

由于泉水pCO2值約是大氣pCO2值(10-3.5atm)的40倍，故泉水出露地表后，在較高的pCO2梯度驅動下，水中的溶解態CO2很容易通過分子擴散形式逸出進入空氣。可以看到，沿流程溪水中pCO2呈指數降低，至C13點下降到10-2.8atm以下(圖2)。最先逸出的CO2主要為泉水中來自土壤的物理溶解的CO2[14]。從以下巖溶作用反應式(1)和(2)可以看出，水中CO2不斷逸出會逐漸消耗H+離子，從而使得pH值沿流程不斷增高，在C13點達到8.2。此外，由于pCO2降低會使得水中化學平衡遭到改變，從而導致水中礦物飽和指數不斷升高[27]。

CO2+H2O ? H2CO3

(1)

(2)

(3)

C1～C14渠段水化學出現較大變化的原因主要與渠道地形及其控制的水動力條件有關。自泉口(C1點)至C14點，渠道較陡，坡度為3°～23°(平均值為10°)。該渠道中水層較薄，多為2～5cm，且渠道內發育有多處邊石壩、小跌水以及水坑，水流呈紊流。在這種水動力條件下，溪水中CO2脫氣速率高，SIc值升高速度快，有助于在渠道中發生碳酸鈣沉積[13-14]。

自C14至C18點，渠道坡度大大變緩，僅為0.8°，溪水水化學指標變化幅度較小(表1；圖2)。在C17點，受部分稻田水的混入影響，溪水水化學有所變化。在C18～C19段，渠道轉而變陡，坡度約為4°，溪水pH和SIc值又有所升高，而EC值和Ca2+濃度下降，指示發生了碳酸鈣沉積。在C20點，有另一巖溶泉補給的溪流A匯入渠道中，溪流A流量為23.0L/s，其流程較短，所以溪水具有較低的溫度、pH、SIc值和較高的pCO2、EC、Ca2+濃度(表2)。該支流的混入也使得干流溪水水化學組成遭到了稀釋。值得注意的是，混合后的溪水pH和SIc值相比混合前的兩股水都要低。這主要是因為碳酸鹽體系中的化學平衡呈指數變化，而溶質混合為線性變化[28]，所以兩股流量相近的水流混合會使得水流礦物飽和度變得更低。

表2 支流匯入后溪水地球化學變化

自C21至C22點，渠道坡度小，流速慢，溪水水化學變化幅度不大(圖2)。而在C22～C23段，溪水化學有較大改變，其原因也是有其他水流從兩邊水里流入溪流中。同C20處，C24處支流B的混入也使得溪水水化學有所改變，但是由于支流B流量(21.3L/s)相較于干流較小，并沒有使得混合后的溪水pH和SIc值相比混合的水流都低。C25至C26點為平原區，在長約1.5km的渠段內，坡度僅為0.3°，溪水水化學變化幅度不大。

3.2 沿流程溪水δ13CDIC值的變化特征

長流水泉水的δ13CDIC值為-15.3‰，這個值與開放系統下碳酸鹽溶蝕產生的δ13CDIC理論值(-16‰)接近[30]。支流B的δ13CDIC值也較低，為-15.72‰，說明該支流尚未發生強烈的CO2脫氣作用。溪流水的δ13CDIC值變化范圍為-15.2‰～-12.9‰。從泉口向下游，溪水δ13CDIC值變化趨勢與pH、SIc一致，而與pCO2、EC、Ca2+濃度相反。自C1至C14點，溪水δ13CDIC值沿流程不斷增高，增幅達1.8‰(圖2)。同樣地，在C18～C19、C25～C26段，溪水δ13CDIC值也呈現不同程度的升高趨勢(表1)。具有不同δ13CDIC值的支流或其他水流的混入會顯著地改變溪水δ13CDIC值。例如，支流A和B的匯入都使得溪水δ13CDIC有所偏負(表2)。

圖3 δ13CDIC值和 濃度相關性Fig.3 Correlationship between δ13CDIC values and concentrations

3.3 溪水CO2脫氣通量及影響因素

3.3.1溪水CO2脫氣通量計算

根據溪水水化學和δ13CDIC沿流程變化可知，從泉口向下游存在兩種不同類型的CO2脫氣：一是，泉水中來自土壤的物理溶解的CO2脫氣；二是，渠道里碳酸鈣沉淀引發的CO2脫氣。本文對這兩種類型的CO2脫氣進行定量分析，并估算巖溶泉水出露地表后沿溪流發生的CO2釋放量占碳酸鹽巖溶蝕過程中吸收固定的CO2量的比例。

Δ[CO2]d=Δ[TIC]-Δ[CO2]p

=Δ[TIC]-2×Δ[Ca2+]

(4)

表3列出各渠段的CO2轉移量計算結果。可以看出自泉口C1點至C14點，在約270m的距離內，物理溶解的CO2脫氣量最大，Δ[CO2]d=0.67mmol/L，同時碳酸鈣沉積引發的CO2脫氣量也較大，Δ[CO2]p=0.20mmol/L。而在下游平原區，如C25～C26段，流程約1.5km，兩種類型CO2脫氣量都很小。

表3 各渠段溪水CO2脫氣變化幅度

3.3.2溪水CO2脫氣影響因素及對碳匯穩定性的啟示

這些發現也啟示我們，在地勢低緩地區、受流量很大的巖溶泉/地下河補給的溪/河流中，CO2脫氣作用應該較弱，尤其是碳酸鈣沉積誘發的CO2脫氣有限。此外，我們還觀測到當兩股具有不同pCO2水流混合后，水化學會被稀釋，碳酸鈣飽和度會變得更低，這將會使得CO2脫氣及碳酸鈣沉積作用大大減弱。在長流水溪流匯入良豐河支流(其流量是溪流的數十倍)，再到良豐河，最后進入漓江，水中DIC不斷被稀釋而變得更穩定[21,37]。中國西南地區分布著許多流量非常大的巖溶泉水和地下河(流量通常>100L/s)，其中很多地下河直接排入較大的河流、水庫和湖泊中[19,38]。在這種水文條件下，CO2脫氣量相對較小。Zhang等[22]研究甚至發現了巖溶地下水的輸入會對河流水體中的內源CO2脫氣具有緩沖效應，從而減少了水體CO2排放。

4 結論

本文對廣西桂林長流水一表層巖溶泉補給的地表溪流(約2.7km)進行了水化學和同位素分析測試，根據水化學和溶解無機碳碳同位素指標沿流程的變化，揭示了巖溶地下水出露地表后存在兩種不同類型的CO2脫氣：一是，地下水中來自土壤的物理溶解的CO2脫氣；二是，渠道內碳酸鈣沉淀引發的CO2脫氣。這兩種類型CO2脫氣都顯著受到了地形決定的水動力條件影響，在泉口下方的陡坡渠段，水層較薄、流速較快，溪水CO2脫氣強烈，并伴隨碳酸鈣沉淀；而在下游平緩地段，水動力條件弱，使得溪水CO2脫氣也較弱。此外，支流混合稀釋會改變溪水地球化學特征，從而在一定程度上抑制CO2脫氣。巖溶地下水補給溪流CO2脫氣能夠抵消部分巖溶作用吸收固定的大氣CO2量，但是在長流水這一高地勢、低流量且有碳酸鈣沉積的環境下，其抵消的量也僅占29%，其中碳酸鹽沉積僅造成了7%的CO2返回大氣。

長流水溪流CO2脫氣通量及影響因素研究結果啟示我們，對于在低緩地區、受流量很大的巖溶泉/地下河補給的河流，其CO2脫氣作用對巖溶碳匯的影響應該不大，尤其是碳酸鈣沉淀引發的CO2脫氣有限，加之受增強的水生光合生物固碳效應影響，巖溶碳匯具有很高的穩定性。這些發現為巖溶作用碳匯效應提供了更多證據，巖溶碳匯有潛力在全球碳收支平衡和未來陸地增匯中作出重要貢獻。