應(yīng)用能譜-掃描電鏡分析銅礦床伴生元素的賦存狀態(tài)

王冠， 戴婕， 王坤陽， 楊穎， 胡志中

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心, 四川 成都 610081)

銅礦床的伴生元素Co、Ag、Au、Pd、Pt、Fe、Cd、Bi、In、Tl、Se、Te等都具有較高的經(jīng)濟價值，而目前這些伴生元素沒有獲得有效應(yīng)用，其原因在于沒有相應(yīng)的研究方法對這些伴生元素進行深入研究，使其賦存特征不清楚，直接影響了原生銅礦床的評價、開采和選煉[1-6]，進而影響了銅礦床的價值和開發(fā)技術(shù)路線的設(shè)定，導(dǎo)致資源流失較為嚴(yán)重。

傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法[7-8]可以測定銅礦床成礦元素含量，現(xiàn)代大型分析儀器如X射線熒光光譜法(XRF)[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10]可以解決伴生元素的微量分析問題，但上述方法均是通過樣品的碎樣加工、溶解或是粉末壓片分析，其結(jié)果反映的是巖石礦物的整體狀況，不能反映礦物的個體信息[11]。光學(xué)顯微鏡鑒定雖然能提供一定粒徑的礦物學(xué)相關(guān)信息，但由于一方面受到光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)的制約，另一方面受到礦物本身的限制(如礦物被氧化、蝕變、包裹等情況)，礦物的光性特征會隨之發(fā)生一定的變化。銅礦床中的伴生礦物往往顆粒細(xì)小，從微米級到納米級，元素或以類質(zhì)同象[12]形式存在于其他礦石礦物中，以往由于技術(shù)條件的限制而難以被發(fā)現(xiàn)和利用。就銅礦床中常見的金礦物而言，自然金是原生金礦石最主要的金礦物，在掃描電鏡(SEM)出現(xiàn)以前，只有粒徑大于200μm的金礦物才能被光學(xué)顯微鏡發(fā)現(xiàn)，而現(xiàn)在的電子探針、掃描電子顯微鏡[13]已能觀察、測定納米級的礦物[14]。Wang等[15]利用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描俄歇顯微鏡(SAM)分析觀察到20～100nm的金顆粒。但是，由于種種原因，漏測、錯定的現(xiàn)象常有發(fā)生，一是受儀器分辨率所限，例如探測極限很高的同步輻射X射線熒光光譜儀[16]、掃描質(zhì)子探針[17]等也無法獲得微細(xì)礦物的形貌特征；二是即使有足夠的分辨率，在常規(guī)分析條件下也難以發(fā)現(xiàn)和鑒別這些微細(xì)礦物。到目前為止，中國還沒有相關(guān)的一套標(biāo)準(zhǔn)方法可以借鑒。因此，鑒定這類較復(fù)雜的礦物時，特別是研究礦床中具有較高經(jīng)濟價值的Au、Ag、Co、Se、W、Ge、Cd等伴生元素時[18-21]，由于其所含元素的成分未知、賦存狀態(tài)及含量特征各異，其微區(qū)分析方法有別于礦床中常見主成礦元素的分析方法。

本文以“里伍式”銅礦床中的礦石礦物為研究對象，通過低倍的背散射圖像捕獲了礦物的異常灰度，找到其賦存的空間，結(jié)合高倍背散射圖像完成賦存狀態(tài)、礦物間相關(guān)關(guān)系等物相特征的觀察；利用二次電子像獲取礦物的晶體形態(tài)等形貌特征；利用能量色散X射線熒光光譜儀的點、線、面分析方法，獲得銅礦床伴生元素礦物定性/定量及分布規(guī)律等信息，解決了銅礦床伴生礦物微細(xì)不易辨識、容易遺漏和錯定的難題，形成了一套有關(guān)銅礦床伴生元素的能譜-掃描電鏡(EDX-SEM)[22-24]微區(qū)分析方法，為礦產(chǎn)資源的綜合利用提供重要支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集及制備

銅礦床的種類繁多，礦物成分和微區(qū)形貌特征變化多樣。本次方法研究選取“里伍式”銅礦床的礦石礦物[25]：黃銅礦、輝銅礦、孔雀石等為研究對象。樣品選自四川九龍縣里伍銅礦床，不同的編號代表不同的采樣地點，相關(guān)信息見表1。

樣品制備：觀察野外采回的巖石標(biāo)本，選取有代表性的區(qū)域進行切取(光片)，然后粗磨、細(xì)磨、拋光制樣，使其樣品表面達到最佳光潔度。將制好的巖石光片放入干燥器內(nèi)干燥一周左右，以確保在切割、拋光樣品時，樣品內(nèi)的微孔、縫隙中吸附的水分被充分干燥。干燥好的光片在高真空鍍膜儀中蒸鍍碳導(dǎo)電膜，厚度控制在25nm左右。本次實驗采集的礦石樣品化學(xué)分析結(jié)果見表1。

表1 礦石樣品采集信息及化學(xué)分析結(jié)果

1.2 儀器及工作條件

實驗采用顯微鏡和能譜-掃描電鏡(EDX-SEM)從不同尺度觀察和分析樣品的形貌和性狀。樣品測試分析前采用Hitachi HUS-5GB真空鍍膜儀在樣品表面鍍碳。

能譜-掃描電鏡(EDX-SEM)為牛津能譜儀IE250X-Max50與日本日立Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，掃描電鏡二次電子分辨率可達到1nm，放大倍數(shù)為20～8×105。該儀器具體的工作條件列于表2。

表2 能譜-掃描電鏡工作條件

1.3 實驗步驟

1.3.1掃描電鏡(SEM)分析

運用日立 S-4800 型掃描電子顯微鏡，在加速電壓20kV、發(fā)射電流10μA、工作距離15mm的條件下，根據(jù)銅礦礦物與載體礦物及基巖不同的灰度識別礦物，捕獲不同粒徑或同一粒徑礦物的形態(tài)特征及其與金屬礦物、脈石礦物間的包裹關(guān)系、穿插關(guān)系，以及在巖石中的分布規(guī)律等礦物學(xué)特征。在完成礦物的相關(guān)關(guān)系觀察之后，采集二次電子，再利用二次電子圖像，獲得銅礦床伴生礦物的晶體形態(tài)、表面光潔度等形貌特征。

1.3.2能譜(EDX)定性分析

在完成上述礦物學(xué)特征觀察的同時，運用X射線光譜儀可快速、準(zhǔn)確地對含量達千分之一的元素進行定性/定量分析，同時可清晰地呈現(xiàn)分析視域中組成元素的相關(guān)關(guān)系及分布規(guī)律等信息。首先利用點分析方法，對粒徑較大的礦物，在同一礦物或同一灰度的礦物測幾個點位，根據(jù)重現(xiàn)性給出正確的分析結(jié)果。對粒徑較小的礦物，或存在環(huán)帶等特殊結(jié)構(gòu)的礦物進行線掃描分析，排除載體礦物組成元素的干擾，重構(gòu)礦物組成元素的譜圖，再利用面掃描分析可獲得礦物間的穿插、包裹關(guān)系及元素在整個視域的分布規(guī)律，同時可防止礦物遺漏。面掃描分析也可以與線掃描分析同時進行，開展綜合分析。

銅礦床樣品伴生元素賦存狀態(tài)研究實驗的具體流程如圖1所示。

圖1 銅礦床伴生元素賦存狀態(tài)研究方法流程Fig.1 Flow chart of method for occurrence study of associated elements in copper deposit

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡-能譜測量條件的優(yōu)化

2.1.1掃描電鏡加速電壓和發(fā)射電流的選擇

本方法研究的元素中涵蓋了從元素周期表第二周期到第六周期的元素，還有原子序數(shù)較高的元素Au，兼顧定量分析所需加速電壓應(yīng)為分析特征X射線激發(fā)電壓的2～3倍的原則，在同一發(fā)射電流、對比度、亮度及放大倍數(shù)的條件下，分別用10kV、15kV、20kV、25kV的加速電壓轟擊樣品。加速電壓在10kV、15kV時，電子束無法激發(fā)出較高能量元素的特征 X 射線(如Fe、Ni元素的特征X射線未激發(fā)出)，無法準(zhǔn)確對礦物進行定性/定量分析；在20kV的加速電壓下空間分辨率適中，激發(fā)出的背散射電子、特征X射線等電子信號強烈，背散射電子圖像的灰度略低，對于原子序數(shù)較高的礦物會遺失部分礦物的細(xì)節(jié)特征，電子束能夠激發(fā)Au元素等重元素的特征X射線，確保元素特征X射線信息的全面采集；25kV的加速電壓較高，空間分辨率降低，激發(fā)的電子信號太強烈，得到的背散射電子圖像灰度低，整個背散射電子圖像呈亮色調(diào)，原子序數(shù)接近的礦物間不存在色差，無法觀察到重原子組成礦物的細(xì)節(jié)特征。因此，考慮到整個方法的適用性及分析效率，本方法首選20kV作為加速電壓的分析條件。

發(fā)射電流的大小與巖石中元素的含量相關(guān)。為確保銅礦床伴生元素在較低含量的情況下能檢出元素的含量，盡可能地準(zhǔn)確獲取礦物中類質(zhì)同象元素的相關(guān)信息，本實驗選擇束電流10μA為電流的分析條件。

2.1.2能譜處理時間條件的選擇

能譜處理處理時間長,可以獲得較好的譜圖分辨率，避免重疊峰，獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，但采集速率較低，耗時長。條件實驗中分別為處理時間為6(檔)和5(檔)的條件下，對同一銀金礦顆粒進行研究。結(jié)果表明處理時間為6(檔)時，銀金礦的元素含量為：Cu 0.81%，F(xiàn)e 1.57%，Au 82.63%，Ag 14.99%；處理時間為5(檔)時，得到的譜圖中出現(xiàn)了元素U的干擾譜線(圖2)，刪除干擾譜線后銀金礦中元素含量為：Cu 1.40%，F(xiàn)e 0.80%，Au 79.38%，Ag 18.42%。從成分結(jié)果可以看出，主元素Au含量(Au 82.63%)高于處理時間為5(檔)的條件下Au含量(Au 79.38%)，可以理解為處理時間長，搜集到的主要元素的信號越多。考慮到結(jié)果精準(zhǔn)性，基本上選擇的處理時間都為最長時間6(檔)。因此，選定活時間為100s，處理時間為6(檔)，對應(yīng)的最佳死時間參數(shù)在20%～40%范圍內(nèi)。

圖2 鈾元素的干擾譜線Fig.2 Interference spectrum of uranium element

2.2 銅礦床伴生元素礦物物相特征

礦物的背散射電子(BSE)的產(chǎn)率主要受元素的原子序數(shù)決定，礦物的組分及含量不同，所產(chǎn)生的背散射信號量也不同，因此成像區(qū)域中選擇適中的灰度、形成色階清晰的圖像，是研究礦物賦存狀態(tài)等物相特征的首要前提。在觀察過程中，應(yīng)遵循低倍下尋找礦物、高倍下觀察礦物的原則，同時結(jié)合銅礦床伴生礦物的粒徑特征，選擇合適的觀察倍數(shù)，獲得適宜的觀察視域，確保觀察的系統(tǒng)性與全面性。其次是BSE觀察到疑似目標(biāo)礦物時，需經(jīng)二次電子影像(SE)確認(rèn)是否為光片內(nèi)的自身礦物，而非污染物，同時應(yīng)根據(jù)礦物的特征，選擇有效放大倍率對代表性的區(qū)域進行觀察，采用過高的放大倍數(shù)會減少礦物的形貌信息、降低觀察效率。此外，還應(yīng)規(guī)避二次電子邊緣效應(yīng)及調(diào)節(jié)適宜的對比度與亮度，使圖像灰度適中，礦物細(xì)節(jié)清晰。

本次利用場發(fā)射掃描電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)銅礦床中伴生元素的存在形式為：①金元素[26-28]。主要以獨立金礦物(圖3a)——銀金礦形式(圖3中的b和c)分布在黃銅礦、磁黃鐵礦的裂隙中，其次少量以類質(zhì)同象(圖3d)形式分布在鉍礦物和銀礦物中。②銀元素[29]。主要以獨立銀礦物單質(zhì)銀、塊硫鉍鉛銀礦、碲銀礦(圖3e)、塊輝鉍鉛銀礦、硫鉍銀礦(圖3f)、硫鉍金銀礦、碲鉍銀礦、碲銀礦的形式存在，這些銀礦物主要以包裹體形式包裹在黃銅礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦中，另外也有少量的Ag元素以類質(zhì)同象形式分布在鉍礦物(如單質(zhì)鉍、自然鉍、葉碲鉍礦)中，或以類質(zhì)同象形式分布在方鉛礦中。③鈷元素[30-32]。主要以獨立鈷礦物硫銻鈷礦形式存在，硫銻鈷礦與磁黃鐵礦共生，另外少量的鈷元素以類質(zhì)同象形式分布在獨居石中。④鉍元素。獨立礦物有鉍華、葉碲鉍礦、赫碲鉍礦、鉍碲礦，這些鉍礦物往往與碲礦物(如碲銀礦)緊密共生(圖3中g(shù)、k、j)，且往往呈包裹體形式主要分布在礦石礦物方鉛礦(圖3i)、閃鋅礦、黃銅礦、磁黃鐵礦(圖3h) 、鈰獨居石(圖3l)中。⑤硒元素[33]。主要以類質(zhì)同象形式分布在方鉛礦中。

圖3 銅礦床中伴生元素的賦存狀態(tài)圖Fig.3 Occurrence state images of associated elements in copper deposit

2.3 銅礦床伴生元素特征

應(yīng)用能譜進行銅礦床伴生元素成分點分析時，關(guān)鍵是要確認(rèn)低含量的元素是否真實存在，這關(guān)系到檢測極限的問題。在EDX定量分析的軟件中，設(shè)有測試結(jié)果對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差值，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值作為判定元素是否存在的依據(jù)。只需依據(jù)“質(zhì)量百分含量>3δ或<3δ”進行取舍。如在測試銀金礦的元素Fe、Cu、Ag、Au 時，各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為Fe 0.15，Cu 0.22，Ag 0.44，Au 0.49，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值作為判定元素是否存在依據(jù)，這些元素的質(zhì)量百分含量分別為Fe 0.80%，Cu 1.40%，Ag 18.42%，Au 79.38%，符合要求。

開展線分析時，通常選擇礦物背散射電子像明暗分布變化(即礦物成分變化)較明顯的部位進行線定位，且銅礦床伴生礦物與載體礦物間的物相分界線應(yīng)在分析視域的中心部位，以確保圖像質(zhì)量。本次實驗在觀察含Au礦物中Au元素的分布情況時，由于Au的含量較其他元素低，在圖4中的a和b(藍色線為金的含量分布曲線)很難看出Au的含量情況及其與其他元素的相關(guān)關(guān)系，因此采取峰值曲線累加的辦法，將Au元素在該直線上的含量分布情況放大累加顯示出來(圖4c)。從圖中可以看出，Au的含量在該直線較背景值含量高，并重復(fù)出現(xiàn)4個波峰峰值，由此說明，Au元素在該直線上的分布有變化，分別以類質(zhì)同象形式分布在含鉍的單礦物和含銀的單礦物中，該載金礦物又嵌布于磁黃鐵礦中，從而推斷該單質(zhì)鉍是由輝鉍礦或鉍的硫化物氧化而來，Au、Ag元素可能為成礦后期在低溫條件下隨遷移富集并不均勻地分布在單質(zhì)鉍中。

圖4 含金礦物的線掃描圖

本次利用能量色散X射線熒光光譜儀，測試條件設(shè)置為采集速率1.3kcps、采集時間100s、脈沖處理時間100μs，可準(zhǔn)確地分析銅礦床伴生元素的組成及含量，結(jié)果列于表3。從表中數(shù)據(jù)可以看出，銅礦床中的伴生元素Au、Ag、Co、Bi、Te、W等的含量被準(zhǔn)確測出，并根據(jù)元素在礦物中含量，確定元素賦存狀態(tài)。如：Au元素含量為98.74%，忽略背景值Fe 1.24%的含量，確定Au以自然金的形式存在。Au元素含量為86.23%，Ag含量為2.83%，忽略10.64%的背景值影響，確定Au以銀金礦的形式存在。Co元素含量為24.23%，Sb含量為57.56%,S含量為15.59%，忽略Fe和Te分別為0.83%和1.89%的含量，確定Co元素賦存在硫銻鈷礦中。用同樣的方法，確定Bi以單質(zhì)鉍、赫碲鉍礦、硫鉍銀礦、碲鉍礦等形式存在；Te以碲鉍礦、赫碲鉍礦形式存在；W以白鎢礦形式存在。

表3 礦物能譜分析結(jié)果

在對粒徑較小的礦物進行定量分析時，由于電子束呈水滴狀擴散，載體礦物的組成元素同時會被激發(fā)，導(dǎo)致定量分析結(jié)果存在較大的不準(zhǔn)確性。為了對定量分析結(jié)果進行修正，需結(jié)合元素的線、面分布圖像排除載體礦物組成元素的干擾，重構(gòu)待測礦物組成元素的譜圖，以修訂定量分析結(jié)果，進而獲得元素在整個視域的分布規(guī)律、礦物間的穿插、包裹關(guān)系及分布規(guī)律等礦物學(xué)信息。

2.4 方法中的關(guān)鍵技術(shù)

綜上所述，為了準(zhǔn)確獲得銅礦床伴生元素定性/定量及分布規(guī)律等信息，避免出現(xiàn)礦物的漏定和錯定，本研究的重點在于如何確定含研究元素的獨立礦物，而此時的礦物是光學(xué)顯微鏡及其他方法不能確定的，特點一定是粒徑很小。因此，在研究前首先要判斷元素可能以何種礦物形式存在(不常見的礦物需查閱礦物手冊)[34]，并且要根據(jù)可能的礦物計算其礦物平均原子序數(shù)，再根據(jù)平均原子序數(shù)估計BSE像的灰度范圍，然后以合適的放大倍數(shù)觀察樣品，匹配適中的亮度、對比度，使得圖像灰度適中、層次清晰，從而捕獲所需礦物信息。

本次所研究的銅礦床伴生元素其原子序數(shù)均較高，因此，在低倍下觀察時，將目標(biāo)確定在礦物的背散射像較亮的礦物，然后放大觀察，通過能譜點、線、面分析，排除基體干擾，確定其所含元素，進而得知特定元素在該礦物中的含量，從而了解該伴生元素的賦存特征。其次，制樣過程中一定要保證分析面拋光，徹底清除表面污染物，樣品至少保證在24h以上充分干燥，鍍膜時考慮樣品的特性確保所鍍碳膜的厚度，粘接樣品時一定要保證粘穩(wěn)。

3 結(jié)論

本文建立了銅礦床伴生元素的賦存狀態(tài)特征的EDX-SEM分析方法，該方法解決了銅礦床伴生礦物微細(xì)不易辨識、容易遺漏和錯定的難題，通過低、高倍的背散射圖像、二次電子像以及能譜色散X射線熒光光譜儀點、線、面分析等技術(shù)手段的相互結(jié)合，消除基體干擾，確保了測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。優(yōu)化選取掃描電鏡的加速電壓20kV、發(fā)射電流10μA、能譜脈沖處理活時間100s，準(zhǔn)確獲得礦物定性/定量及分布規(guī)律等信息。通過該方法，查明了里伍銅礦床礦石中金、銀、鈷、鉍、硒等伴生元素的賦存狀態(tài)，這些元素以獨立礦物存在或類質(zhì)同象的形式分布在黃銅礦、閃鋅礦、磁黃鐵、鈰獨居石等其他礦物中。

本研究結(jié)果為礦床的成因研究、資源評價、勘查手段以及礦山的開采、選礦以及冶煉工藝過程的制定等地質(zhì)工作提供了充分的微觀依據(jù)。

致謝：衷心感謝中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心徐金沙老師對本文實驗工作的指導(dǎo)和幫助。