海泡石化學成分分析標準物質研制

魏雙， 王家松*， 徐鐵民， 方蓬達， 王力強， 王娜

(1.中國地質調查局天津地質調查中心， 天津 300170；2.華北地質科技創新中心， 天津 300170)

海泡石是一種天然水合富鎂硅酸鹽礦物，是十分重要的非金屬礦，常與凹凸棒石緊密共生。海泡石的礦床成因類型可初步歸納為兩大類：沉積型凹凸棒石海泡石礦床；熱液型凹凸棒石海泡石礦床[1]。中國自20世紀80年代開始進行海泡石礦產的普查和科研工作，先后在江西和湖南發現儲量可觀的海泡石礦床[2]。目前，中國海泡石已探明儲量2600萬噸[3]，主要分布在湖南、江西、河北、河南等多個省份。隨著科學技術的不斷進步，海泡石的應用范圍也越來越廣泛。尤其是《水污染防治行動計劃》以及《土壤污染防治行動計劃》發布以后，中國生態文明建設和生態修復被提高到前所未有的重要地位，海泡石可通過表面絡合和(共)沉淀作用將有機基團和無機離子摻入結構中，從而降低土壤中重金屬的轉移性及生物可用性[4-5]，可作為一種操作簡單、見效快且成本低的原位鈍化劑而被大量使用。目前越來越多的科研工作者將注意力集中在通過改性來提高海泡石的吸附能力，將其廣泛應用于環境治理領域中[6-11]；在催化等領域，海泡石可作為載體，顯著提升了催化效率，發揮著越來越重要的作用[12-16]。

礦石的成分分析是礦產勘查、開發和利用的重要基礎，隨著海泡石應用領域的逐步拓展、需求量逐年增加，每年需要進行大量的海泡石測試工作。在分析測試工作中，標準物質是保障分析方法可行性、分析數據準確性的重要依據[17-19]。在中國，海泡石的產量和使用量都在世界前列，每年的貿易活動十分活躍，需要進行大量的分析測試工作。通常在分析測試過程中，測試人員會采用礦種相同或相似的標準物質進行質量監控。但是中國一直沒有海泡石的標準物質，國外有兩種標準物質SepSp-1和SepNev-1，這兩種標準物質的定值組分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5以及燒失量(LOI)共11個，這些項目的含量信息以及八面體電荷、層間電荷等結構方面的參數信息在巖礦鑒定方面具有重要意義。然而，隨著海泡石在污染修復以及催化等領域的廣泛應用，對海泡石中微量元素的含量要求也越來越高，對于海泡石的成分分析，則缺少微量元素和稀土元素的含量信息，在某種程度上無法滿足現有的測試需求，影響了測試結果的可靠性。研制滿足海泡石分析測試質量控制需求的標準物質顯得尤為重要。

本文研制了一個海泡石國家級標準物質(GBW07138)，將定值組分擴充至63種，涵蓋了主量元素、微量元素及全部稀土元素，每種組分的定值方法均采用合理的檢測方法，保障定值結果的準確性，為海泡石礦產的勘查評價以及海泡石開發利用中的分析測試提供了質量監控依據。

1 候選物采集與制備

1.1 候選物的采集

中國是海泡石產量的世界大國，海泡石儲量90%分布在湖南，湖南海泡石80%以上分布在湘潭。在中國，沉積型海泡石礦是主要礦床類型，而沉積型又以海相沉積型礦居多，湘潭海泡石是典型的海相沉積-風化改造礦。根據中國海泡石礦床的分布特點，本研究選擇在湖南湘潭市西南的石潭鎮附近采集海泡石標準物質候選物1個，樣品質量為100kg。

1.2 候選物的制備

將采集的標準物質候選物置于室內潔凈處晾干，將大塊礦石敲碎，清除其中的雜物，將敲碎的礦石置于球磨機內研磨40h，進行粗碎，出料，并過1mm篩，除去篩上雜物。然后將樣品置于105℃干燥24h，以去負水(H2O-)、滅活。烘干后，再使用高鋁瓷球研磨機將樣品粉碎，直至98%以上的樣品粒度達到74μm。海泡石標準物質候選物經激光粒度儀檢測[15]，其98%以上粒徑小于74μm，符合標準物質對粒度的要求。加工后的樣品暫于聚乙烯塑料大桶內密封保存。在出料過程中，隨機取樣，進行均勻性初檢，采用X射線熒光光譜儀(XRF)和電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)分別對主量元素和微量元素進行初檢，分析結果表明其均勻性良好。同時分取若干小瓶進行樣品的均勻性檢驗，分取樣品貫穿于出料的全過程，取樣數量要保證對樣品整體具有代表性。樣品均勻性檢驗合格后，對樣品進行穩定性檢驗和定值。標準物質密封儲存于恒溫(25℃左右)房間內。

2 候選物均勻性和穩定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

標準物質的均勻性是標準物質最重要的屬性之一，也是標準物質最基本的屬性之一。標準物質必須具有良好的均勻性，才能保證標準物質在量值傳遞過程中的準確性。本次海泡石標準物質均勻性檢驗的子樣，是從每瓶樣品中按照上中下三部分分取，裝入樣品袋、編號，待用。檢測過程中采用隨機抽樣方式，避免測定過程中產生系統誤差對均勻性的影響。本研究計劃研制海泡石標準物質1000瓶，按照《國家一級標準物質技術規范》(JJG 1006—94)和《地質分析標準物質的研制》(JJF 1646—2017)規范要求，均勻性檢驗抽取的樣品數為25個。由于海泡石屬于纖維狀礦物，不易粉碎，因此在進行均勻性檢驗時，抽取了30瓶進行檢驗。選擇相對不易均勻、含量性質不同，且測試精度較高的24種組分進行分析測試，檢驗組分包括：Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、La、Li、Lu、U、Nb、Nd、Ni、Pb、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2。根據不同組分及其含量，本文采用國家標準方法對檢測組分進行分析，方法精密度、靈敏度符合要求。具體檢測方法如下：重量法測定SiO2；ICP-MS法測定微量元素及稀土元素；ICP-OES法測定Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2。均勻性檢驗結果評估按照《標準物質定值的通用原則及統計學原理》(JJF 1343—2012)進行，具體檢驗結果見表1。

表1 海泡石候選物均勻性檢驗結果

均勻性檢驗結果表明，除了Bi、La、Lu、Mo以外，其他20種組分的RSD都小于3%，各組分的F實測值均小于列表臨界值[F0.05(29,60)=1.65]，表明樣品均勻性良好，符合標準物質的均勻性要求。在進行均勻性檢驗過程中，除了重量法采用0.5g以上的稱樣量，其他的稱樣量都為0.1g。考慮到重量法檢測的都為造巖元素，其均勻性要顯著優于微量元素，因此，以微量元素測試方法的最小稱樣量作為該標準物質的最小稱樣量。測試結果的相對標準偏差(RSD)均在分析方法的正常誤差范圍內，表明稱樣量0.1g樣品均勻性良好。

2.2 穩定性檢驗

2.2.1長期穩定性

本次研制的海泡石標準物質長期穩定性檢驗按照《標準物質定值的通用原則及統計學原理》(JJF 1343—2012)中規范的“先密后疏”的原則，在2017年7月至2018年10月對候選物進行了6次穩定性檢驗。每次檢驗的海泡石樣品均是隨機取樣，檢驗組分及分析方法與均勻性檢驗保持一致，包括：Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、La、Li、Lu、U、Nb、Nd、Ni、Pb、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2共24種。穩定性檢驗結果原始數據按照JJF 1343—2012中規定的趨勢分析法進行結果判斷和引入穩定性的不確定度。長期穩定性檢驗結果見表2。

表2 海泡石候選物長期穩定性檢驗結果

長期穩定性檢驗表明：擬合直線斜率b1均不顯著，︱b1︱

2.2.2短期穩定性

短期穩定性實驗主要考察在運輸時間內，極端條件下對標準物質穩定性的影響。隨機抽取3個海泡石樣品，分別在-24℃和60℃溫度條件下保存，常溫下利用震動實驗模擬運輸條件，分別在1、3、5、7天定期取樣分析。檢驗組分及分析方法與均勻性檢驗保持一致，包括：Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、La、Li、Lu、U、Nb、Nd、Ni、Pb、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2共24種。短期穩定性檢驗結果見表3。

表3 海泡石候選物短期穩定性檢驗結果

測試結果顯示，擬合直線斜率b1均不顯著，|b1|

3 候選物定值

3.1 定值指標和定值方法

海泡石標準物質定值采用9家通過國家計量認證的實驗室聯合定值方式開展，參加定值的單位有：湖北省地質實驗測試中心、江蘇省地質調查研究院、河南省巖石礦物測試中心、河北省地質實驗測試中心、中國地質調查局南京地質調查中心、中國地質調查局西安地質調查中心、中國地質調查局沈陽地質調查中心、核工業東北測試研究所以及中國地質調查局天津地質調查中心。本文對65種組分進行了定值。F和Se由于方法和儀器設備的原因，測試結果的平行性與穩定性無法達到標準物質的要求，沒有完成定值；共完成了其他63種組分的定值，包括：二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化亞鐵、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化錳、二氧化鈦、五氧化二磷、結晶水、灼燒減量、硫、銅、鉛、鋅、鈷、鎳、鉻、鎘、鎢、鉬、汞、砷、銻、銣、鍶、鋇、鈾、釷、二氧化碳、全碳、銀、硼、錫、鋰、銫、鈹、鎵、鈧、銦、鉍、釩、鈮、鉭、鋯、鉿、稀土15種，其中FeO、Cd、Hf、Mo、Sb由于定值結果較為分散，只報出參考值；S含量太低無法進行均勻性檢驗，也只報出參考值，其他組分都報出認定值及擴展不確定度。定值方法選擇測試各組分的國標方法，以傳統化學分析方法和現代儀器分析方法相結合的方式，其中主量元素主要采用傳統化學方法，如重量法、容量法、比色法等，并輔以XRF法[20-22]；微量元素、稀土元素以ICP-MS/OES為主；對于ICP-MS易產生干擾的元素如Cd，采用石墨爐AAS法，W、Mo采用傳統極譜法等[23-32]。采用以上方法對標準物質進行初步檢測，再根據初測的含量值，對選用的方法進行了改進，或者選用其他更為適合的檢測方法。由于選取了準確度高的方法，在技術上保障了定值數據的高質量。各組分的具體分析方法見表4。

(續表3)

表4 海泡石候選物分析指標及其分析方法

3.2 數據統計處理

海泡石標準物質研制中共9個實驗室參與定值工作，共計測試63種組分，每個合作實驗室對每一組分提交4個重復的檢測數據。在進行以上定值數據初步處理后，以各實驗室數據為一個基本單元，按照元素匯總檢測數據相關信息，包括各實驗室數據平均值、標準偏差、測試次數、測試方法及合作實驗室的編號。在此基礎上，按照《標準物質定值的通用原則及統計學原理》進行數據的統計處理。

3.2.1平均值的統計處理

匯總各實驗室數據的平均值，并以平均值數據

為基本單元，用狄克遜法(置信水平為95%)和格拉布斯法(置信水平為95%)進行離群值的檢驗。將狄克遜和格拉布斯檢驗共同剔除的數據予以剔除，離群值不再參與標準物質定值數據處理統計。將以上離群數據剔除后，加權總平均值即為標準值。

經統計計算，海泡石標準物質原始數據共4992個，剔除272個離群值數據，剔除率為5.45%。

3.2.2定值數據正態分布檢驗

海泡石標準物質測試數據的正態分布檢驗采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)進行檢驗。經檢驗，有2種組分的W值介于置信概率取95%和99%的列表值之間，呈現近似正態分布，其余W值均大于置信概率95%的列表值，為正態分布。呈現近似正態分布的元素是：Ce、Y。

3.3 認定值及不確定度

按照《標準物質定值的通用原則及統計學原理》(JJF 1343—2012)的規定，本項目研制的海泡石標準物質的不確定度的來源由三部分組成：均勻性引入的不確定度(ubb)；穩定性引入的不確定度(us)；定值過程引入的不確定度(uchar)。

將均勻性引入的不確定度(ubb)、穩定性引入的不確定度(us)、定值過程引入的不確定度(uchar)進行合成，即為標準物質的合成不確定度(uCRM)，其計算公式為：

由于該海泡石標準物質的定值組分較多，在均勻性和穩定性檢驗中選取了具有代表性的部分指標進行檢驗。根據結果可以看出，該系列標準物質具有良好的均勻性和穩定性，能夠滿足相關研究的需求。以此類推，對于未進行均勻性和穩定性檢驗的指標，認為它們均具有良好的均勻性和穩定性，忽略由此引入的不確定度。將合成標準不確定度(uCRM)乘以包含因子k，即為研制標準物質特性量值的擴展不確定度(UCRM)：

UCRM=k×uCRM

式中：包含因子k取k=2。

按照JJF 1343—2012，對于單一方法的元素定值需進行B類不確定度評定，評定公式為：

S=Δ/k

式中：Δ為通常情況下估計出某項影響因素的極限值；k為被測量不同分布時的包含因子。在正態分布下，置信概率為95%時，k=1.96。

對于LOI、H2O+、FeO、Ga、Hf、Nb、Ta、Th和Y定值采用了單一分析方法，需進行B類不確定度評定。

海泡石標準物質各組分的認定值及其擴展不確定度見表5。

表5 海泡石標準物質的認定值及其擴展不確定度

3.4 溯源性的建立

為保證標準物質的溯源性，標準物質的認定值應盡可能地溯源到SI單位或參考標準，其特性量值主要依據準確可靠的化學和物理測量求得。實驗室所有標準溶液都是購買有證標準溶液，要求在有效期內使用，并且在有效期內至少進行一次期間核查。所有新購置的標準溶液需經驗收合格后才能投入使用，即利用以前的標準溶液或標準物質進行驗證；所有儀器設備必須經過計量部門的檢定，檢定合格方可使用，在檢測標準物質前必須進行一次期間核查，保證儀器設備安全可靠；所有計量器皿都由計量部門檢定。各單位在定值過程中均采用國家一級標準物質(GBW07103、GBW07121)作為監控樣品，各組分的實測結果平均值與認定值比較，相對誤差均較小，表明定值數據準確、可靠。監控樣品質量監控實測結果見表6。

表6 監控樣品質量監控結果

(續表6)

4 結論

本次研制標準物質所涉及的樣品粉碎、均勻性初檢、均勻性檢驗、穩定性檢驗、定值數據測定及不確定度評定、數據統計計算等程序，均按照《一級標準物質研制》、《地質分析標準物質的研制》以及《標準物質定值的通用原則及統計學原理》進行。

該標準物質的定值組分涵蓋了主量元素、微量元素、稀土元素共計63種，可供地質、環境等部門用于相關樣品的分析方法質量評估、分析質量監控和分析儀器校準等，用于實驗室相關樣品分析能力驗證及實驗人員考核等工作，可滿足當前正在進行的海泡石礦勘探開發工作需求，也為研發海泡石產品過程中的分析測試提供計量基礎。在定值過程中，針對海泡石樣品中各組分的測定方法作了改進，開發了一些新的實驗方法，可應用于海泡石樣品的分析測試工作。