放射性沾染洗消去污技術應用及研究進展

黃清臻，章 雷，郭雪琪，王莉莉

放射性沾染是指核事故等產生的放射性核素沉降物，通過釋放β、γ等射線造成人員不同程度的輻射傷害。消除放射性沾染是指利用各種措施，將放射性物質從人員、物體表面上除去或使之減少到控制量以下，以減輕放射性物質對人員的傷害，保障環境和人員健康安全。與化學、生物毒劑洗消原理不同，它們是用消毒劑破壞其結構，從而達到低毒或無毒化的目的，放射性沾染去污洗消無法徹底改變和消滅放射性，只能是將放射性核素固定、轉移，防其擴散，降低沾染對象的污染水平[1-2]。相同的是去污洗消一般使用洗消劑、采用物理、化學等去污技術。

1 放射性沾染去污劑

去污劑可分為水基型和成膜型。水基型包括表面活性劑、絡合劑、氧化還原和酸堿劑。但隨著環保意識的不斷增強，非水性高分子去污成膜技術逐漸成為主要發展趨勢，尤其是可剝離膜和自脆型等成膜去污劑，因具有環保、高效等優勢，成為國內外研究的熱點[3-5]。

1.1 水基去污劑 以水為基質不燃、不爆、易得，但大量廢液污染環境。目前，按照洗消原理可分為表面活性劑、螯合絡合劑、酸堿氧化還原劑三大類。

1.1.1 表面活性劑 利用其具有降低水的表面張力，通過濕潤、滲透、乳化、懸浮、增溶和起泡等作用，使放射性質點同它所粘著的表面分離，之后轉移到溶液中易于清除。按在水中電離的離子類型又分為離子、非離子型，其特點如表1所示。

表1 表面活性劑主要種類

1.1.2 螯合（絡合）劑 螯合物是絡合物的一種，能與放射性液滴螯合成環狀具有較高穩定結構的配位化合物，固定放射性沾染，便于清除。螯合物種類主要包括三類，以亞胺多羥絡合劑應用廣泛。乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）是螯合劑的代表，能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成穩定的水溶性配合物。本身白色無臭無味結晶性粉末，不溶于冷水。試驗結果表明，含EDTA去污乳膏在0~0.5 h 的去污效果達到45%，對皮無膚刺激性[6-7]。常用螯合劑種類特點如表2所示。

表2 常用螯合劑種類特點

1.1.3 酸堿氧化還原劑 利用酸、堿、鹽的皂化、中和及氧化還原等化學反應，能使污物或金屬氧化層變為可溶于或可分散于介質中的物質。為了不過分地腐蝕這種表面，通常需要添加適量的腐蝕抑制劑。常用的酸包括無機酸和有機酸，無機酸類去污作用大，腐蝕性強；有機酸作用緩和，腐蝕性弱，絡合能力強，清洗時廢液中懸浮物及殘渣少。常用的堿如氫氧化鈉（Sodium hydroxide，NaOH），常用的氧化還原劑如高錳酸鉀（Potassium permanganate，KMnO4）、羥胺、肼等。

1.2 成膜去污劑 由成膜劑、增塑劑、剝離劑等成分配制成的膠狀物或乳狀液，將其噴涂物表后，沾染物通過涂膜的吸附和涂膜中的絡合劑發生化學反應，自然干燥成膜后使得污染物脫離物表。這種技術不產生放射性廢液、固體廢物量相對較少、去污效率高對于放射性灰塵具有很好的壓制、固定作用，在環境大面積去污中具有較好的應用前景。

1.2.1 可剝離膜去污劑 近年我國在剝離型去污材料研究取得了一定成果。如李爽等[8]研制的FRSM03反應型壓制去污劑，其中由專用設備噴灑，異氰酸酯、聚醚多元醇與空氣和物表放射性粉塵發生聚合反應，快速形成膜體，主要應用于重點應急區域。實驗表明，混凝土路面3 kg/m2用量，2 h可剝離，去污率在90%以上。Wang J等[9]可剝離涂料以丙烯酸酯乳液為主成膜劑，十二烷基硫酸鈉為表面活性劑。實驗表明，當用量為2.5kg/m2時，混凝土表面鈾粉塵的單次凈化率達到92.26%。周星保等[10]以月桂酰基甘氨酸鈉（Sodium N-laurel glycine，SLG）為發泡劑，十二烷醇（Dodecyl alcohol，DOH）、黃原膠（Xanthan gum，XG）及石油磺酸鹽（Petroleum sulfonate，PS）為助劑制備的泡沫去污劑，PS 中的磺酸根與鈾酰離子發生化學結合，模擬鈾污染的去污效果高達98%。針對低溫環境洗消，付登峰等[11]以楊梅單寧和聚乙烯乙酸酯為原材料，復配十二烷基磺酸鈉去污助劑制備了一種低溫下（-10~0℃）去污劑，利用傅立葉變換紅外吸收光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）、X射線能譜（X-ray energy dispersion，EDX）等對去污膜及去污機理進行分析結果表明，該劑對不同材料，如不銹鋼、陶瓷、玻璃、聚氯乙烯表面上模擬去污率最大值分別為96.82%、97.12%、95.08%、90.07%，10 h以內能快速成膜剝離去污，其去污機理是物理粘結和配位以及離子交換共同作用。

1.2.2 自脆膜去污劑 以水溶性高分子聚合乳液，噴涂物表后形成自行破裂、脫落的薄膜。其去污原理如圖1所示。

圖1 膜技術去污原理示意圖

2 放射性沾染洗消去污技術

放射性沾染洗消去污技術方法多種多樣，如按介質分干法和濕法，按原理分物理法、化學法。所以在選擇上要有因地制宜、快速有效和綜合洗消的原則[4,12-13]。

2.1 干法去污 指利用器械或空氣介質的機械力以及膜技術去污，其特點如表3所示。

表3 干法去污的特點比較

氣流吹洗消除法適合冬季和無水源條件，為防止對環境構成二次污染，一般在一個密閉的房間，建立一個空氣對流室，在氣流出口方向再建立一個污染空氣凈化站，對吹出來的污染空氣進行凈化處理。污染者經過強大的氣流進行吹洗，將污染物消除干凈。但這種方法的缺點是是作業量大[2]。

2.2 濕法去污 指利用液體介質的溶解力、機械力、表面活性力、螯合絡合力或化學反應力去污。不同方法特點如表4所示。

表4 濕法去污的特點比較

2.3 特殊對象洗消 在實際工作中，一般按照洗消對象、洗消場所等情況選擇去污洗消方法。洗消對象包括污染的環境、人員、設施和裝備，醫學救援洗消的重點是人員[5,12,14]。

2.3.1 健康皮膚上污染洗消 若皮膚沾染水溶性放射性污染物，用普通肥皂去污效果可達95%以上，若用專門配制的洗消肥皂（內含6%EDTA）效果更好。對全身有多處污染者應進行全身淋浴洗消。在缺乏水源的地區或寒冷季節，采用干擦的方法約有65%左右的效果[2,15]。具體洗消方法分為局部洗消和全部洗消[15-17]。

局部洗消是先用凈水洗滌人體的暴露部分，如手、臉、頸部，并用凈水漱口，清洗眼窩鼻腔，然后擦干。也可用毛巾、紗布、棉花球等蘸水進行若干次濕擦，但應注意防止會因水流淌而擴大沾染面積。在冬季，還可用干凈的雪進行擦拭。如果有其它液體時（如溶劑），亦可用紗布、棉花球等蘸擦。當人員沾染嚴重，情況緊迫，應當選取合適地域在允許進行消除處理時，再進行局部消除。在沾染區內進行局部消除，通常只能采用擦拭法，用毛巾、紗布、棉球等進行干擦、濕擦。

全部洗消是人員經過局部洗消后，沾染程度仍然超過允許標準時，均應進行全部洗消。人員的全部洗消通常是在由洗消分隊開設人員洗消場內進行。一般洗消順序如下：（1）仔細地洗手，清除指甲內的污垢，剪去長的指甲；（2）用肥皂或洗滌劑洗頭、臉、頸部2~3遍，特別要注意洗凈毛發、眼角、耳朵等部位；（3）用凈水沖洗全身，之后擦干；（4）清洗完畢后要進行沾染檢查，若超過允許標準須再次清洗。

2.3.2 傷口污染處理 一般先用消毒的生理鹽水或含10%二乙烯三胺五乙酸五鈉（Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt，DTPA-5Na）的生理鹽水反復沖洗，同時防止沖洗的廢液污染其他部位。確定已完全洗消后，再用鹽水或其他生理溶液徹底清洗。胡秀婷等[18]研制了傷口洗消劑，其成分為15%乙二胺四乙酸二鈉（Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt，EDTA-Na2），輔以少量羧甲基殼聚糖、鹽酸利多卡因等，試驗檢測對鼠、兔皮膚傷口污染的多種核素，如鈷（Cobalt，Co）、錳（Manganese，Mn）、鍶（Strontium，Sr）、鎳（Nickel，Ni）和銫（Cesium，Cs）洗消效率為41.67~85.19%，對傷口、眼睛無刺激性，大鼠經口半數致死量（Median Lethal Dose，LD50）LD50>5000mg/Kg體重，屬于實際無毒級。另外，李娟等[19]采用復合中藥膏與負壓引流敷料聯合應用，對于創面放射性沾染的處理結果表面，既能更好地降低放射性，也能促進創口的愈合。

3 去污技術研究進展

隨著對去污效能和環境安全要求的提高，放射性沾染去污技術向著高效率、低成本、腐蝕性小、性能穩定和適用范圍廣的方向發展[12,20]。

3.1 成膜技術 成膜技術以水作為溶劑，通過乳液聚合而成，在成膜過程中，隨著粘度增加，對放射性物質的吸附作用也增強。具有毒性低、穩定性好、粘度適中和適用范圍廣的特點。研究重點聚焦在采用不同技術方法改進膜的性能以提高去污率[21-22]。該技術開發方興未艾。如陳二娟等[23-24]采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT）活性可控自由基乳液聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）和甲基丙烯酸為單體，以3-苯甲巰基硫代羰基丙酸為RAFT，制備二嵌段共聚物 [Poly（methyl methacrylate）-b-poly（methacrylic acid）diblock copolymers，PMMA-b-PMAA]， 在此基礎上，加入聚合物交聯劑和核素粒子螯合劑制備的自脆型去污劑，對模擬放射性落下灰（摻入钚-239，Plutonium，239Pu）污染的塑料表面、漆面板表面去污率為98.53%。

針對一般洗消去污劑低溫成膜性差甚至結冰，Zhang K[25]等以丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate，BA)、MMA、丙烯酸（Acrylic Acid，AA）、乙酸乙酯（Ethyl Acetate，EA）為單體，采用溶液聚合法合成了丙烯酸酯共聚物，這種新型低溫成膜可剝性核洗滌劑可在-20℃時以及在混凝土、砂、水磨石、不銹鋼等表面形成膜層，且易剝落，凈化率超過82%。為低溫環境洗消提供了可靠手段。

張坤等[26]基于自干硅樹脂，添加四乙氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷材料研制的去污劑，對粒徑小于0.2 mm的放射性粉塵沉降于混凝土、玻璃和大理石表面的去污試驗，去污率在85.1%以上。龍春華[27]采用化學法將乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸對聚乙烯醇進行化學接枝改性，得到了一種固含量高（保證成膜厚度）、且粘度較低（利于噴涂）的可剝離去污劑，在一般表面去污率達到90%以上。郭耀楠[28]基于乳液聚合法制備甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸無規共聚物 [Methyl methacrylate-methacrylic acid random copolymer，P（MMA-co-MAA）]乳液，加入經硅烷偶聯劑KH560改性的二氧化硅粉體，采用高剪切共混方式制備了二氧化硅甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸無規共聚物SiO2/P（MMA-co-MAA）去污劑，去污率達到了97%以上。

3.2 超臨界流體消除技術 超臨界流體兼有氣液兩相的雙重特性，對金屬離子的溶解能力不大，但若用螯合劑將金屬離子轉變成螯合物后，在超臨界流體中的溶解度大大增加。利用該特性溶解放射性核素的螯合物，然后在減壓條件下再實現流體與放射性核素螯合物的分離。其中超臨界CO2因具有較低的臨界條件（31℃、7.4MPa）、物質單一、無毒、化學性能穩定、易回收和價格便宜等特點，被稱為“綠色溶劑”，使用廣泛，但缺點是需要高壓設備，主要應用于精密儀器和退役設備零部件的高效去污[29-30]。

3.3 金屬表面污染去污技術 金屬表面的污染消除技術較多，如臭氧氧化消除技術，其原理是通過臭氧氧化反應將難溶解的污染物氧化成易溶解的鹽溶液去除。例如臭氧除氚較為有效，臭氧在加熱條件下可更有效去污，220℃時去污3 h，臭氧對不銹鋼、鋁、黃銅的去污效率可達95%以上[31-32]。

激光消除技術，利于污染表面受照吸收光子能量，氧化層受熱分解。低壓電弧消除技術，通過電化學溶解極薄一層金屬表面，達到去污，等離子體消除技術，在鈷腐蝕的金屬表面噴射氦等離子體，發生羰基化反應生成揮發性八羰基二鈷[octacarbonyldicobalt，CO2（CO）8]后回收，鈷去除率達95%[4,33]。

總之，發展高效、低廉、無污染的剝離型膜體，針對不同介質的專用去污材料，是大面積壓制去污，實施核應急洗消去污的重要方向。包括研發吸附去污預處理材料，對于有些可能被污染的介質表面先行在外表層上噴涂可剝離的膜體材料作保護層，作業完成后剝離膜體，從而實現污染清除。洗消材料應與專業器械匹配，研發單兵使用的自消裝備，發展機動、快速、高效的小型壓制去污裝備，可實現小區域、狹窄地域的壓制去污作業[34-36]。