鈦白酸解渣磁選回收利用技術研究*

蔡平雄，張 雪，郭會良，鐘振華

(1.北部灣大學 石油與化工學院，廣西 欽州 535000； 2.廣西順風鈦業有限公司，廣西 梧州 534000)

0 引言

我國鈦白粉生產大多采用硫酸法，其生產過程中產生的酸解渣大部分露天堆放，不僅污染周圍環境，而且占用大量土地，此外，酸解渣中含有大量有價元素，目前還沒有比較有效的回收方法[1-4]。本文采用磁選工藝對酸解渣進行處理，旨在綜合回收其中的有價元素，減少廢棄物排放，實現資源的高效利用。

1 試驗原料

試樣為廣西某鈦白粉公司酸解后的尾渣，外觀為黑色漿狀，含有大量游離水，黏度較大，長時間放置后會分層。

2 試驗設備

a.圓筒形永磁磁選機2臺，分別用于粗選和精選。其中粗選設備長2 m，直徑1.2 m，表面磁場強度為0.48～0.50 T；精選設備長1.2 m，直徑0.8 m，表面磁場強度為0.30 T。

b.球磨機1臺，既用于粗磨又用于細磨，研磨介質為直徑3 mm的氧化鋯球，研磨介質充填率為40%，最大研磨體積為6 L。

c.酸解設備1臺，為非標設備，由玻璃鋼材質制成，可耐強酸、300 ℃高溫和2 MPa壓力，同時兼具鼓風、沖水、保壓等功能。

3 試驗

借鑒國內外此類課題的研究成果，確定本次試驗內容有：磁選試驗、酸解試驗、沉降試驗。

3.1 磁選試驗

磁選試驗方案有：1粗1精選別方案、粗磨選別方案、細磨再選方案，流程如圖1所示。

圖1 磁選試驗方案

3.2 酸解試驗

對磁選試驗方案中選別得到的精礦在相同條件下進行酸解反應，以測試酸解過程中的ω(Ti3+)、酸解率、F值(酸礦比)等數據。

3.3 沉降試驗

對酸解后的鈦液進行沉降試驗，利用測得的沉降時間、沉降高度、懸浮物質量濃度等指標評價磁選方案的可行性。

4 結果與分析

4.1 磁選試驗結果與分析

在磁選過程中，酸解渣的礦漿質量分數為30%，粗選的沖礦水量為20 L/min，精選的沖礦水量為15 L/min，粗磨和細磨采用同一球磨機，轉速為75 r/min，其最終產物的物理性能見表1。

由表1可知，在磁選試驗方案中，(a)方案精礦TiO2品位最低，(c)方案精礦TiO2品位最高，因此，(c)方案對精礦TiO2品位的提升有利，同時也說明，部分具有磁性的TiO2賦存在大顆粒中。對比(b)方案和(c)方案的分選結果發現，(c)方案精礦TiO2品位高于(b)方案，說明細磨工藝優于粗磨工藝。粗磨工藝中，粗磨后的325目篩余為7.32%，而細磨工藝中325目篩余為5.22%，因此，試樣研磨越細，對精礦TiO2品位的提升越有利。

4.2 酸解試驗結果與分析

在酸解過程中，以方案(a)、方案(b)、方案(c)中的精礦為酸解原料，在F值為1.65、硫酸質量分數為98%、引發液為純水、反應酸質量分數為86%、引發溫度為150 ℃、峰溫為190～196 ℃的條件下進行反應，結果如下：

方案(a)精礦樣品酸解加熱到150 ℃后自動升溫，到170 ℃后溫度開始下降，繼續加熱到180 ℃，開始發生反應，體積發生膨脹，膨脹后體積約是膨脹前的2～3倍。

方案(b)精礦樣品酸解反應比較正常，升溫至160 ℃后可自動引發反應，體積發生膨脹，膨脹后體積約是膨脹前的5～6倍。

方案(c)精礦樣品酸解反應比較正常，升溫至160 ℃后可自動引發反應，反應劇烈，體積發生膨脹，膨脹后體積約是膨脹前的5～6倍。

從上述結果可以看出，方案(b)與方案(c)的反應現象基本相同，屬于鈦白粉生產過程中的正常現象，而方案(a)精礦酸解反應過程中體積膨脹較小，屬于不正常現象，因此，方案(a)存在一定的弊端。酸解反應的主要指標見表2。

表2 酸解反應的主要指標

酸解后鈦液中ω(Ti3+)是重要的指標，Ti3+的存在可以防止酸解液中的Ti4+被還原。鈦液在空氣中發生氧化還原反應，從氧化還原反應的電極電位來看，溶液中的還原劑首先與氧化性較強的Fe3+反應，待溶液中Fe3+全部被還原成Fe2+后，Ti4+才參與反應被還原成Ti3+。因此一旦溶液中出現Ti3+就說明溶液中的Fe3+已全部被還原成Fe2+，工業生產中一般都人為地使還原過量，保持溶液中的ω(Ti3+)在0.05%～0.10%。溶液中保持一定含量的Ti3+可以防止溶液中已被還原成低價狀態的金屬離子在后續的生產中再被氧化成高價狀態，但是Ti3+不參與鈦鹽的水解反應，只有在pH大于3時，才能水解，因此Ti3+含量過高雖然對質量有好處，但會降低水解率、增加鈦的損失。

在該反應中，方案(a)的Ti3+含量過高，后續生產中會造成浪費，使鈦資源的整體回收率較低；同時由于方案(a)精礦TiO2品位較低、粒度較小，在相同的條件下，硫酸難以與大顆粒內部的鈦反應，從而使得酸解率大大降低，僅為93.54%。另外，由于酸解率低，酸解渣中殘余的TiO2較多，達到9.57%。從表2可以看出，方案(a)的指標遠不及方案(b)和方案(c)，方案(b)和方案(c)的酸解指標基本類似。

4.3 沉降試驗結果與分析

鈦液的沉降是對酸解后的混合物進行固體與液體分離的過程，這一過程中常用的沉降方法是添加絮凝劑，將懸浮物或大顆粒物質捕集成體積更大的絮凝物，然后依靠重力將其沉降到底部。沉降效果的好壞直接影響產品質量，在此試驗中，絮凝劑選用聚丙烯酰胺，添加量為20 mg/kg，沉降時間為60 min，試驗結果見表3。

表3 沉降試驗主要指標

由表3可知，方案(a)、方案(b)、方案(c)的沉降高度逐漸減小，而懸浮物質量濃度逐漸增大，方案(c)的懸浮物質量濃度最高，其沉降效果最差。這主要是由于方案(c)精礦屬于細顆粒，其在酸解過程中大量懸浮，導致沉降時難以聚集成大顆粒；而方案(a)精礦屬于大顆粒，雖然酸解率較低，但是大顆粒容易沉降，所以沉降效果較好。

5 酸解原理分析

酸解渣主要用于酸解反應，圖2是酸解過程的理論示意圖。

圖2 酸解反應模型

在酸解反應的球形模型中，假設酸解渣磁選精礦為比較規則的球形，絕大多數精礦不是TiO2的解離體，而是由Fe2O3、FeO、TiO2等多種物質組成的混合物。不同的物質聚集成團時，彼此間會有較明顯的分界線，如圖2(a)所示。當精礦與硫酸混合后，彼此之間產生浸潤，硫酸均勻包裹在精礦表面，隔離了精礦之間的接觸，起到了分散的作用。加入引發液使溫度升高到一定值后，硫酸首先與Fe2O3反應生成Fe2(SO4)3，由于此時硫酸較多，生成的物質大都以離子形式存在。該反應發生時，顆粒還是球形，Fe2O3鑲嵌在顆粒的內部，極少裸露在表面，而且反應是由外向內發生的，因此反應速率較慢。一般鈦礦中Fe2O3的含量并不高，即使全部反應完，體系仍然能保持較好的流動性。待該反應結束后Fe2O3原占有的部分被溶解，顆粒總的表面積有所增大，此時溫度也有所升高，FeO開始反應。隨著FeO的反應，顆粒被進一步溶解，體積變小，比表面積增大，反應越來越快。由于FeO含量較高，反應時放出大量的熱，并且耗酸量巨大，導致整個反應溫度迅速上升，水分快速蒸發，體系逐漸失去流動性，而反應生成的Fe2(SO4)3與FeSO4逐漸結晶出來，形成固體顆粒吸附在未反應的顆粒表面。當FeO反應結束時，溫度已超180 ℃，結晶體大量析出，只能靠攪拌壓縮空氣使體系中的物料盡量分散，如圖2(c)所示。隨著反應的進行，硫酸逐漸浸潤顆粒，使得整個顆粒都參與了反應。

6 結論

a.鈦白酸解渣的1粗1精選別方案、粗磨選別方案、細磨再選方案中，細磨再選方案得到的精礦TiO2品位最高，因此該方案為最佳方案。

b.在酸解過程中，粗磨選別方案和細磨再選方案得到的精礦酸解指標基本類似，均較好。

c.1粗1精選別方案得到的酸解鈦液沉降指標較好，主要是由于其產物中大顆粒較多，便于沉降。

d.酸解反應分步進行，試樣顆粒的大小、雜質含量等都是影響酸解反應的主要因素。