基于Blends模塊計算的脂肪酸類捕收劑與水的混溶性研究 *

王靜明，方福躍

(云南磷化集團?？诹讟I有限公司,云南 昆明 650113)

0 引言

脂肪酸類捕收劑因具有來源廣泛、廉價、無毒等優點而在礦物浮選中得到了廣泛應用，但該類捕收劑的可溶性受溫度影響較大[1-3]，這已成為其影響浮選效果的一個重要因素。因此，研究脂肪酸類捕收劑的可溶性以及如何提高其常溫條件下的可溶性具有重要的理論和現實意義。前人對脂肪酸類捕收劑可溶性的研究尚處于定性認識階段，研究結果大多僅定性地指出脂肪酸類捕收劑的溶解特性及溫度對其溶解的影響。例如，朱建光等[4-6]指出：油酸在低溫礦漿中的溶解度低,導致浮選效果較差；在加溫浮選時，油酸的溶解度增大，浮選效果變好。脂肪酸類捕收劑的溶解性一般通過測定其在水中的溶解量進行表征，由于脂肪酸類捕收劑在水中的溶解度較低，使得試驗誤差較大；除此之外，大多根據同系物、分子鍵飽和性原理對脂肪酸類捕收劑溶解度進行大致推斷，而鮮見其他表征脂肪酸類捕收劑溶解度的方法。因此，研究定量表征脂肪酸類捕收劑的溶解性及溫度對其溶解性的影響具有重要意義。

計算機技術的發展使得定量表征脂肪酸類捕收劑與水的混溶性成為可能。吳彬等[7]利用分子模擬軟件Materials Studio(MS)4.3的Blends 模塊對線型聚氨酯與超支化聚氨酯共混物的相容性及力學性能進行了分子模擬。因此本文采用先進的分子模擬軟件Material Studio 8.0的Blends 模塊[8-12]在對標準的飽和醇類進行計算驗證的基礎上對脂肪酸類捕收劑與水的混溶性進行了定量表征。

1 分子模型和模擬方法

1.1 分子模型

為了定量表征脂肪酸類捕收劑與水的混溶性(溶解性)，構建分子模型涉及的脂肪酸類捕收劑、醇類的分子結構式及其代號見表1。

表1 脂肪酸類捕收劑與醇類的分子結構

1.2 模擬方法

1.2.1 分子模型的優化

多數研究[13]在模擬分子時采用Discover進行優化，但是隨著Material Studio軟件的升級，Discover功能已經被Forcite模塊取代，因此本研究所有捕收劑分子均調用Forcite模塊對分子模型進行幾何構型優化。優化參數中Task選擇Geometry Optimization；為了確保試驗計算的準確性，Quality為Ultra-fine，Forcefield為COMPASS，Charges為Forcefield assigned。

1.2.2 醇、脂肪酸與水的混溶性模擬

采用Materials Studio 8.0的Blends模塊對幾何優化后的各種捕收劑與水的混溶性進行模擬[14]。由于尚不知道Blends模塊可否用于計算脂肪酸類捕收劑與水的混溶性，因此在計算脂肪酸類捕收劑與水的混溶性之前，先對BZ-2-BZ-14與H2O的混溶性進行計算。

該模塊使用的參數如下：Task選擇Mixing，Quality為Ultra-fine。選擇正確的力場對于分子模擬至關重要，力場沒有普適性，應該針對不同的物質系統選擇合適的力場。有研究表明[15-17]：COMPASS力場是一個高精度力場，多數模擬采用該力場；Forcefield為COMPASS力場；Charges為Forcefield assigned力場。

2 BZ-2-BZ-14與H2O的混溶性計算

2.1 混合物結合能分布

采用Blends模塊，以水作為基礎物質(Base)，分別選擇BZ-2-BZ-14作為檢測物質(Screen)，利用其結構單元在COMPASS力場下進行Mixing計算，得到H2O與BZ-2-BZ-14體系的結合能分布( 見圖1)。

圖1中Ebs、Ebb、Ess分別表示H2O與BZ-n(n=2～14)之間的結合能、H2O自身的結合能、BZ-n(n=2～14)自身的結合能。Ebs、Ebb、Ess分布越相似，則表明體系中溶質與水的可混合性越好。由圖1發現，溶質與水的混溶性還可以通過Ebs、Ess、Ebb曲線與X軸圍成的公共區域面積S進行判定，S越大則二者的混溶性越好。

從圖1a可以看出，H2O與BZ-2(乙醇)體系的Ebs、Ebb、Ess曲線形狀的相似程度較高(三者重合的面積較大)，表明H2O與BZ-2(乙醇)的混溶性較好，這與前人研究的結果[BZ-2(乙醇)可以與水按任意比混溶]相同[17]。此外從圖1還可以看出，隨著醇類碳原子數的增多，Ebs、Ebb、Ess三者公共區域面積逐漸減小，表明BZ-2-BZ-14分子的溶解性、體系穩定性均隨著碳原子數的增多而減小，這一計算結果也與前人的試驗結果一致[18]。圖1的規律性很強，驗證了利用Blends模塊對低分子有機化學物質進行溶解度表征是可行的，進一步說明其可以用于脂肪酸類捕收劑分子的溶解度表征。

圖1 H2O與BZ-2-BZ-14體系的結合能分布

2.2 相互作用參數

圖1可以直接反映物質間的混溶性，但卻無法量化其混溶的具體程度。為了定量計算物質間的混溶性，引入可以直接反映物質間混溶性的相互作用參數[7]。使用Blends模塊計算出的BZ-2-BZ-14與H2O的相互作用參數x見表2。

根據Flory-Huggins高分子溶液理論[12,14]，x可表示為

(1)

式中，T為溫度，R為氣體常數，Φ2為高分子溶液濃度，ΔμE為溶質與溶劑混合時相互作用能的變化。若x<0.5,則ΔμE<0,表明溶劑與溶質的混溶性好；反之，則表明溶劑與溶質難以混溶。

表2數據進一步說明利用Blends對低分子有機化學物質與水的混溶性進行表征是可行的。從表2還可以看出，隨著醇的碳原子數的增多，其與水的相互作用參數逐漸變大，表明醇與水的混溶性逐漸變差，這與前人的研究結果一致[12]，并且規律性很強。

為了使脂肪酸類捕收劑分子模擬結果更符合實際，并且更方便地推算不同溫度下脂肪酸類捕收劑與水的混溶性，對表2數據進行擬合得到相互作用參數與醇的碳原子數的關系。此外還可以通過試驗測定25 ℃下BZ-2-BZ-14在水中的溶解度，得到其與水的相互作用參數與溶解度的關系，從而使脂肪酸類捕收劑分子模擬結果不僅可以定量表征溶解度，而且能夠得到與實際更相符的溶解度。

表2 BZ-2-BZ-14與H2O的相互作用參數x(T=25 ℃)

2.3 標準曲線繪制

根據表2數據作出的相互作用參數與醇(未列BZ-14)的碳原子數的關系曲線如圖2所示。

圖2 相互作用參數與醇的碳原子數的關系曲線

對圖2中數據進行擬合，得出方程：

y=7.488exp(x/11.405)-9.299，R2=0.996 74。

(2)

擬合結果表明：相互作用參數與醇的碳原子數呈現指數函數關系，并且R2=0.996 74，證明這個擬合函數式(2)是可行的；此外從式(2)還可以看出，隨著醇類碳原子數的增多，相互作用參數呈現指數型增大，表明醇在水中的可溶性隨著碳原子數的增多，呈現指數型減小。

3 脂肪酸類捕收劑與H2O的混溶性計算

3.1 優化后的分子結構

采用Blends模塊對ZF-17、ZF-171、ZF-172進行優化,優化后的分子結構如圖3所示。

圖3 捕收劑優化后的分子結構

3.2 混合物結合能分布

采用Blends模塊，以水作為基礎物質，分別選擇ZF-17、ZF-171、ZF-172作為檢測物質，對其結構單元在COMPASS力場下進行Mixing計算，得到H2O與ZF-17、ZF-171、ZF-172體系的結合能分布(見圖4)。

圖4 H2O與ZF-17、ZF-171、ZF-172體系的結合能分布

圖4中Ebs、Ebb、Ess分別表示H2O與ZF-n(n=17、171、172)之間的結合能、H2O自身的結合能、ZF-n(n=17、171、172)自身的結合能。Ebs、Ebb、Ess分布越相似或Ebs、Ebb、Ess三者與X軸圍成的公共區域面積S越大，則表明體系中兩種物質的混溶性越好。

從圖4可以看出，H2O與ZF-17、ZF-171、ZF-172體系的Ebs、Ebb、Ess曲線與X軸圍成的公共區域面積的大小順序為S17>S171>S172，表明 ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性、體系的穩定性隨著分子鍵的飽和程度的增大而減小，這一計算結果與前人的試驗結果一致[5]。

3.3 相互作用參數

使用Blends模塊計算出的ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數見表3。

表3 ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數x(T=25 ℃)

由表3可知：ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數遠大于Flory-Huggins高分子溶液理論的臨界值0.5；此外，ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性、體系的穩定性均隨著分子鍵的飽和程度的增大而減小，這與圖4的結果吻合。

3.4 混溶性與溫度的關系

通過Blends模塊計算不僅可以得到單個溫度下的相互作用參數，而且還可以得到物質間的相互作用參數與溫度的關系曲線。ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數隨溫度變化的曲線如圖5所示。

圖5 ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數隨溫度的變化曲線

對圖5中的數據進行擬合，得出方程：

ZF-17：y=15.494-0.054x；

(3)

ZF-171：y=18.149-0.066x；

(4)

ZF-172：y=27.748-0.120x。

(5)

擬合結果表明：ZF-17、ZF-171、ZF-172的斜率分別是-0.054、-0.066、-0.120，表明隨著捕收劑分子鍵飽和程度的增大，方程的斜率逐漸變大；也表明捕收劑與水的混溶性與溫度的相關性逐漸變大。

通過式(3)、式(4)、式(5))可以求得不同溫度(1～100oC)下ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數，再聯立式(2)可以得出該溫度下與ZF-17、ZF-171、ZF-172對應的醇的碳原子數，最后通過查閱對應碳原子數的醇的溶解度或通過試驗測定，就可以定量表征ZF-17、ZF-171、ZF-172的溶解度。

4 結論

a.通過采用Blends模塊對BZ-2-BZ-14與H2O的混溶性的研究，證實了采用Blends模塊對低分子有機化學物質與水的混溶性進行定量表征的可行性及Flory-Huggins高分子溶液方程對判斷低分子物質與水的混溶性的適用性，且建立了相互作用參數與醇類碳原子數的函數：y=7.488exp(x/11.405)-9.299。

b.通過采用Blends模塊對ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性的計算，在25 ℃下得出ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數分別為13.679、16.156、24.239，這定量表征了ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性，此外還得出了ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性、體系的穩定性均隨著分子鍵的飽和程度的增大而減小的結論。

c.通過Blends模塊計算還定量表征了不同溫度下ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性。對ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數隨溫度的變化關系進行擬合，分別可以得到方程：y=15.494-0.054x，y=18.149-0.066x，y=27.748-0.120x。通過分析方程斜率發現，隨著脂肪酸類捕收劑分子結構中化學鍵的飽和程度的增大，其與水的混溶性與溫度的相關性逐漸變大。

d.在分析結合能的過程中發現，除了可以用Ebs(溶劑與溶質之間的結合能)、Ebb(溶劑自身的結合能)、Ess(溶質自身的結合能)三者曲線的分布相似度表征溶劑與溶質的混溶性外，還可以通過Ebs、Ebb、Ess曲線與X軸圍成的公共區域面積S判定溶劑和溶質的混溶性，S越大則其混溶性越好。