貴州某土壤中六種元素有效態(tài)測(cè)試方法研究*

賈雙琳，龍紀(jì)群，許莉莉，汪 慧

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550018)

由于人類活動(dòng)如污水灌溉、堆放垃圾、重金屬冶煉工廠排放的廢水、廢渣，煤、石油等燃燒排放的煙塵等，產(chǎn)生的重金屬隨大氣沉降或降雨等被引入土壤中，造成土壤中重金屬污染。用重金屬有效態(tài)含量來(lái)評(píng)價(jià)土壤污染程度越來(lái)越被認(rèn)可。土壤中重金屬形態(tài)不同，活性不同，其毒性和環(huán)境行為也不同[1]。

環(huán)境學(xué)者認(rèn)為土壤中能夠被植物根系吸收的元素稱為有效態(tài)，通常指一定的提取劑所提取的量。化學(xué)提取法是測(cè)試金屬有效態(tài)的常用方法，采用特定的提取劑和提取流程，對(duì)釋放出的特定量進(jìn)行檢測(cè)。有效態(tài)的測(cè)試方法研究，也對(duì)當(dāng)前的土壤污染修復(fù)工作起到積極的指導(dǎo)作用。

氯化鈣屬于中性鹽溶液提取劑，這類提取劑不會(huì)對(duì)硅酸鹽或氫氧化物造成影響，不會(huì)影響土壤pH值，可置換出土壤顆粒吸附的金屬離子，中性鹽提取劑還包括MgCl2、銨鹽等。CaCl2屬弱代換劑，能真實(shí)反映土壤自然pH條件下元素的有效性，主要置換土壤中的水溶態(tài)和交換態(tài)，其對(duì)重金屬的提取量通常較低。

CaCl2提取劑的濃度通常為0.1 mol/L[2-3]。CaCl2等對(duì)酸性土壤中有效鎘的提取呈現(xiàn)土壤中全鎘含量高則有效鎘的提取率低，全鎘含量低則有效鎘的提取率高的反效應(yīng)規(guī)律[4]。有關(guān)于CaCl2用于提取鈣質(zhì)土壤中有效鎘銅鐵錳鎳和鋅的研究[5]，用生物吸收量來(lái)判定有效態(tài)元素測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本文重點(diǎn)研究了氯化鈣提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試土壤中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛六種重金屬有效態(tài)的測(cè)試方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與工作條件

ICAP Q電感耦合等離子質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermofisher公司；ZQLY-300N振蕩培養(yǎng)箱，上海知楚儀器有限公司；BS210S電子天平，北京賽多利斯天平公司；TDM5離心機(jī)，湖南湘智離心機(jī)儀器有限公司。

為保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，采用多元素調(diào)諧液將儀器調(diào)整至最佳狀態(tài)，儀器參數(shù)可參考表1。

1.2 試 劑

氯化鈣、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率為18.25 MΩ·cm-1的離子交換水。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：用(1+99)硝酸將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(BWT30018-100-N-100)100 mg/L逐級(jí)稀釋成含鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛元素質(zhì)量濃度分別為0 μg/L、1 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

質(zhì)譜最佳調(diào)諧液：2 μg/L的Li、Be、Co、In、Bi、U標(biāo)準(zhǔn)溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：10 μg/L Rh溶液，測(cè)試時(shí)由微型三通在線加入。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取土壤試樣10.0 g，置于具塞離心管中，用移液管或定量加液器加入100 mL 0.010 mol/L氯化鈣溶液至離心管中，擰緊管塞，放置于振蕩培養(yǎng)箱中，在(20±2)℃恒溫條件下以180次/min水平振蕩提取120 min。

將塞緊的離心管放入離心機(jī)，在1000 g離心力下離心10 min。使用不少于1 mL的上清液潤(rùn)洗濾膜和注射器，棄去潤(rùn)洗液。使用注射器從離心管中取10 mL上清液，將微孔濾膜(孔徑為0.45 μm)與注射器連接，推動(dòng)注射器以過(guò)濾上清液。將過(guò)濾后的濾液保存在干凈的錐形管中。

取適量得到的濾液，加入適量硝酸，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)試液中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛元素進(jìn)行測(cè)定。

為有效的克服基體效應(yīng)、儀器的接口效應(yīng)以及儀器波動(dòng)產(chǎn)生的影響，需在測(cè)定過(guò)程中通過(guò)微型三通在線加入內(nèi)標(biāo)元素對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑濃度條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 氯化鈣濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of calcium chloride concentration

在測(cè)定土壤中元素有效態(tài)含量的過(guò)程中，化學(xué)提取劑的濃度是重要的影響因素，結(jié)合分析前人工作的實(shí)際，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定氯化鈣提取濃度為四個(gè)水平，每個(gè)水平樣品測(cè)試三次，取平均結(jié)果，將“農(nóng)用地土壤重金屬元素可提取態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07953)”(國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))作為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

為了更加直觀的分析試驗(yàn)結(jié)果，以檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，如圖1所示。

圖1 氯化鈣濃度實(shí)驗(yàn)相對(duì)偏差結(jié)果Fig.1 Relative deviation results of calcium chloride concentration experiment

六種元素的相對(duì)偏差越接近0，表示檢測(cè)結(jié)果越準(zhǔn)確，從圖1可以看出選用c(CaCl2)=0.010 mol/L為最佳提取劑濃度。

結(jié)合圖1和表2還可以看出，提取劑的濃度對(duì)鎘和鎳的影響較大，對(duì)銅的提取結(jié)果影響最小，當(dāng)提取劑濃度為0.005 mol/L時(shí)，對(duì)各元素的檢測(cè)結(jié)果影響都較大。

2.2 土液比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用不同土液比，按1.3實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 土液比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of soil liquid ratio (mg/kg)

圖2 土液比實(shí)驗(yàn)相對(duì)偏差結(jié)果Fig.2 Relative deviation results of soil liquid ratio experiment

從圖2可以看出，隨著提取劑中土壤份量的不斷增加，六種元素的檢測(cè)結(jié)果有逐漸增加的趨勢(shì)，六種元素只有土液比為1:10時(shí)，各元素的檢測(cè)結(jié)果滿足要求，因此土液比1:10作為最佳土液比的條件。

2.3 提取時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用不同提取時(shí)間，按1.3實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 提取時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of extraction time (mg/kg)

圖3 提取時(shí)間實(shí)驗(yàn)相對(duì)偏差結(jié)果Fig.3 Relative deviation results ofextraction time

提取時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響較小，當(dāng)提取時(shí)間為2 h、3 h時(shí)，檢測(cè)結(jié)果都能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，從節(jié)約能源，準(zhǔn)確度更佳的角度考慮，最佳提取時(shí)間選用2 h。

2.4 提取溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用不同提取溫度，按1.3實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 提取溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of extraction temperature (mg/kg)

圖4 提取溫度實(shí)驗(yàn)相對(duì)偏差結(jié)果Fig.4 Relative deviation results ofextraction temperature

從圖4可以看出，當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，六種元素的相對(duì)偏差在±10%內(nèi)波動(dòng)，在溫度為18 ℃時(shí)，鉛和鎘的檢測(cè)結(jié)果已經(jīng)超出標(biāo)準(zhǔn)要求范圍，而當(dāng)溫度達(dá)到25 ℃時(shí)，鋅的檢測(cè)結(jié)果會(huì)嚴(yán)重偏低，偏低幅度達(dá)到60%。因此，最佳溫度定為20 ℃。

2.5 各元素測(cè)量的同位素及方法的檢出限

對(duì)鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的不同同位素進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度選取其同位素分別為：52Cr、62Ni、65Cu、66Zn、114Cd、208Pb。本方法確定的測(cè)定同位素、方法的檢出限結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 測(cè)量同位素及檢出限Table 6 The Isotopes of the determined elements and the detection limit of the measurement

檢出限的計(jì)算參考環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)附錄A部分[6]。

為獲得較低的檢出限，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)時(shí)用的器皿進(jìn)行嚴(yán)格清洗，同時(shí)儀器開(kāi)機(jī)后至少穩(wěn)定30 min以上，并用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，使儀器達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行測(cè)試。由表5可以看出本方法的檢出限優(yōu)于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.6 方法的準(zhǔn)確度

將GBW 07953按最佳實(shí)驗(yàn)方法制備成溶液，在儀器最佳工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 方法準(zhǔn)確度Table 7 The accuracy of the measurement

由表7可以看出，測(cè)定的四件樣品相對(duì)偏差都滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，表明所建立的方法具有較好的準(zhǔn)確度。

2.7 方法的精密度

將GBW 07953制成六份待測(cè)溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算得出本方法各元素的精密度結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 本方法精密度Table 8 The precision of the measurement (mg/kg)

由表8可以看出，氯化鈣提取法中，鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛各元素的精密度均小于10%，除了鉻、鋅精密度稍高，鎳、銅、鎘、鉛的精密度介于4%～5.5%，方法有較好的精密度。

2.8 基體問(wèn)題

在ICP-MS測(cè)試中，可以結(jié)合自然界待測(cè)元素的豐度及實(shí)際測(cè)試結(jié)果選擇同位素，一般選擇豐度較大、干擾相對(duì)較少的同質(zhì)異序素，減少同質(zhì)異序素的干擾。因本方法使用氯化鈣作為提取劑，因此按1.3方法處理后的待測(cè)液，稀釋后仍有氯化鈣基體存在。

表9 基體實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 The matrix test results (mg/kg)

一般為了消除基體干擾，會(huì)在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入與提取劑相同的基體，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示3%硝酸介質(zhì)與氯化鈣基體實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同，此外HNO3中的多原子離子峰與去離子水中獲得的峰基本相同，而3%硝酸介質(zhì)，更能達(dá)到清洗管路和錐的記憶效應(yīng)，獲得準(zhǔn)確檢測(cè)結(jié)果，因此實(shí)驗(yàn)基體采用3%硝酸作為稀釋液。

3 結(jié) 論

本方法采用氯化鈣提取劑對(duì)土壤中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛六種元素進(jìn)行提取，用ICP-MS法對(duì)六種元素的有效態(tài)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明提取劑的濃度對(duì)鎘和鎳的影響較大，對(duì)銅的提取結(jié)果影響最小。隨著土液比的降低，六種元素的檢測(cè)結(jié)果有逐漸減少的趨勢(shì)。而提取溫度對(duì)有效態(tài)含量的結(jié)果影響較大，當(dāng)溫度為18 ℃時(shí)，鉛和鎘的檢測(cè)結(jié)果已經(jīng)超出標(biāo)準(zhǔn)要求范圍，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，鋅的檢測(cè)結(jié)果偏低幅度達(dá)到60%，因此在前處理過(guò)程中要嚴(yán)格控制提取溫度在(20±2) ℃范圍內(nèi)。相對(duì)而言，提取時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響最小，提取時(shí)間在2 ～3 h間結(jié)果變化不明顯。

本方法的檢出限滿足《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》的要求，鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛各元素的精密度均小于10%。

使用本方法對(duì)貴州土壤樣品中六種有效態(tài)元素含量進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)質(zhì)量良好。