苯并咪唑類熒光探針的合成及離子選擇性研究*

何淑花，劉恩弟，李 云，陶 敏，侯學清

(1 貴州民族大學材料科學與工程學院，貴州 貴陽 550025;2 貴州民族大學化學工程學院，貴州 貴陽 550025)

在當今社會，隨著經濟和科學技術的發展，人類對整個世界的認識越來越深入，尤其是大自然中與人類生活息息相關的各種事物，比如對于金屬及其鹽類化合物而言，它對人類的生產活動和生活環境都有著巨大的推動作用，但凡事都具有兩面性，對人類存在好處的同時，也對自然環境和人類身體造成了一定的安全隱患[1-2]。因此，對于環境和人體內所存在的金屬離子的識別與檢測變的越來越重要。席夫堿是一類具有亞氨雙鍵結構的重要配體，由于亞氨鍵的氮原子上存在孤對電子，可為金屬離子提供電子從而實現配位，常被用于合成熒光探針[3-4]。另外，苯并咪唑衍生物的共軛體系較大，具有很好的發光性能，不僅可作為熒光探針的發色團，而且常被應用于醫藥、光學和仿生酶研究方面[5]。

本文以氨基苯并咪唑為原料，合成了一種對Zn2+離子具有高識別性的席夫堿類熒光探針L。通過熒光光譜研究了探針L對不同金屬離子的識別性能，并探索了熒光探針對Zn2+識別的干擾情況。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

儀器：PerkinElmer 1600 紅外光譜儀；Bruker Am-400核磁共振儀；F-320熒光分光光度計。試劑：2-氨基苯并咪唑(本實驗室合成)、鄰羥基萘甲醛、金屬鹽類、無水甲醇等原料均為分析純，無需純化。

1.2 熒光探針L的合成

熒光探針L的合成方法：分別稱取1 mmol 2-氨基苯并咪唑0.13 g和1 mmol鄰羥基萘甲醛0.17 g，然后將其溶解于20 mL無水甲醇的圓底燒瓶內，并加熱回流12 h，加熱回流溫度為85 ℃。反應結束后冷卻至室溫，有大量黃色固體析出，抽濾、干燥得粗產品，粗產物通過柱層析純化(洗脫劑，乙酸乙酯:石油醚=1:1)，得到橙黃色粉末，產率為71.6%。IR: (KBr, cm-1)ν: 3423 (OH), 3064 (C=NH), 2795(ArH), 1617 (C=N), 1543 (C=C), 1486 (C=C), 1300 (C-O)。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 ℃, TMS, ppm) δ 14.46 (s, 1H, Ar-OH), 10.51 (s, 1H, NH), 9.17 (s, 1H, N=CH), 8.42 (d,J=8.7 Hz, 1H,Ar-H), 7.95 (d,J=8.9 Hz, 1H,Ar-H), 7.81 (d,J=7.8 Hz, 2H,Ar-H), 7.62 (t,J=7.1 Hz, 1H,Ar-H), 7.47～7.41 (m, 2H,Ar-H), 7.32 (s, 1H,Ar-H), 7.22 (d,J=9.1 Hz, 2H,Ar-H)。

2 結果與討論

2.1 金屬離子識別實驗

在熒光探針L的乙醇溶液中，分別依次加入各種金屬離子(Zn2+、Al3+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Na+、Mg2+、Ni2+、K+)的乙醇溶液，分別檢測各自的熒光性質(見圖1，激發波長：376 nm，狹縫：5 nm/5 nm) 。結果表明：Zn2+離子加入時，探針L溶液的熒光強度呈現出顯著增強，然而其他離子加入時，探針L的熒光強度只有微弱增加。因此，探針L可以實現對Zn2+的專一識別檢測。

圖1 不同金屬離子條件下熒光探針L的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of fluorescent probe L under different metal ions

2.2 熒光滴定實驗

通過熒光測試，探針L的乙醇溶液僅呈現出微弱的黃色熒光，最大激發波長在512 nm，隨著Zn2+濃度的增加，探針L溶液的熒光顏色由弱黃色轉變為強綠色，熒光強度出現顯著增強(見圖2，激發波長：376 nm，狹縫：5 nm/5 nm)。因此，探針L對Zn2+具有較強的識別能力。

圖2 不同濃度Zn2+離子存在時熒光探針L的熒光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of fluorescent probe L in the presence of different concentrations of Zn2+ ions

2.3 離子干擾實驗

通過離子干擾試驗，研究了其它離子對Zn2+離子檢測的干擾情況。將Zn2+離子加入熒光探針L溶液中，同時分別加入不同干擾離子(Al3+、Ca2+、Co2+、Fe3+、Ni2+、Na+、Mg2+、Ba2+、K+)，然后檢測熒光探針L在512 nm 處的熒光強度變化情況。分析測試結果如圖3所示：干擾離子對熒光探針L的熒光強度出現了小幅度降低，但總體上來看，在抗干擾實驗中溶液的熒光強度降低較小，說明熒光探針L對Zn2+離子的檢測具有較強的抗干擾性。

圖3 干擾離子對熒光探針L識別Zn2+的影響Fig.3 Effect of interfering ions on Zn2+ recognition by fluorescent probe L

3 結 論

本文合成了一種苯并咪唑席夫堿類熒光探針L，利用熒光光譜考察其對不同金屬離子的識別性能。熒光探針L對Zn2+具有較好的識別性能，隨著Zn2+離子的增加，探針L溶液的熒光顏色由弱黃色轉變為強綠色，熒光強度出現顯著增強。另外，離子干擾實驗表明該熒光探針對Zn2+的識別具有一定的抗干擾能力。因此，該苯并咪唑席夫堿類化合物在環境污染以及傳感器方面具有潛在應用價值。