硫酸鹽還原菌對20#鋼腐蝕行為的影響

2021-09-23 06:59:32黃睿雪魏曉靜姜鑫淼何易鴻

廣州化工 2021年17期

張欽，孟江，黃睿雪，魏曉靜，姜鑫淼，何易鴻

(1 重慶科技學院，重慶 401331；2 中石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；3 中國石油西部鉆探有限公司井下作業公司，新疆烏魯木齊 830011)

某油田集輸管道近年來多次發生腐蝕穿孔，腐蝕穿孔次數曾持續高速增長，尤其是2011年以來，年均腐蝕穿孔數高達1200次以上，不僅直接影響和威脅著油氣生產安全，而且造成搶維修與治理費用的大幅增加。

集輸管線的腐蝕通常是采出水導致的[1-2]。經對采出水成分檢測，具有高H2S、高CO2、高礦化度、低pH等特點。但是前期大量的模擬試驗結果表明，現場的CO2和H2S工況環境下，金屬材料主要以均勻腐蝕為主，難以形成快速的腐蝕穿孔。經現場對腐蝕較嚴重的集油干線腐蝕產物及清管出來的垢樣化驗得出，腐蝕產物中含有大量的微生物，特別是檢測出含有大量硫酸鹽還原菌(SRB)。據國外文獻統計，微生物腐蝕引起的管道失效事故占管道腐蝕失效事故的50%[3-4]。其中，硫酸鹽還原菌是引起微生物腐蝕的主要細菌微生物，廣泛存在于地層水、油氣田采出水、海水、土壤中，大部分為兼性厭氧細菌[5-6]。目前，關于SRB腐蝕機理有陰極去極化理論、濃差電池理論、代謝產物腐蝕機理、陽極固定理論等[7-9]，能夠深刻認識SRB對管道腐蝕的機制，但是鑒于實際的工況條件，存在高礦化度、溫度、CO2、H2S等條件，是否對SRB活性存在影響及其對金屬腐蝕的影響研究較少。

1 試驗

1.1 SRB細菌培養測定試驗

表1 Postgate Medium培養基成分表Table 1 Composition of Postgate Medium medium

試驗用SRB來源于油田現場地層水中，經富集培養提純后用于后續試驗，采用的是Postgate Medium培養基，《油田注入水細菌分析方法》及相關文獻中均采用這一培養基[10]。成分見表1。

配置方法為稱取Postgate Medium培養基粉末5.2 g，另取1.1 g D-乳酸鈉，加熱攪拌，溶解于1000 mL蒸餾水中，分裝，121 ℃高溫高壓滅菌15 min。

細菌含量的測定方法為測試瓶法，利用SRB-HX-7測試瓶，原理為絕跡稀釋法，即將測定樣品用無菌注射器按一級稀釋10倍逐級注入到測試瓶中進行稀釋，直到最后一個測試瓶中不再出現細菌生長顯示，再根據稀釋倍數計算樣品中細菌含量[10]。

1.2 浸泡試驗

試驗儀器為FSY-2型高溫高壓動態腐蝕儀，試驗用腐蝕掛片材質同集輸管道用材一樣，為20#碳鋼，其化學成分組成：C為0.198%，Si為0.215%，Mn為0.461%，S為0.0058%，P為0.019%，Cr為0.027%，Ni為0.042%，Mo為0.0081%。掛片規格符合HG5-1526-1983標準Ⅲ型尺寸40 mm×13 mm×2 mm，表面積為12 cm2。

試驗環境為油田集輸系統地層模擬水，成分見表2。

表2 地層水水質組成Table 2 Water quality composition of formation water

試驗設置不同礦化度，不同溫度，以及H2S、CO2存在條件下SRB細菌的腐蝕試驗，實驗條件見表3。將掛片經石油醚、無水乙醇清洗后，冷風吹干，固定在高溫高壓反應釜中，通99.99%氮氣除氧2 h，設定試驗溫度、壓力，開始試驗。試驗結束后，將試樣取出經去離子水沖洗、無水乙醇脫水、冷風吹干后，觀察其表面腐蝕形貌。清除試樣的腐蝕產物后稱重，根據GB/T 19292.4-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性第4部分：用于評估腐蝕性的標準試樣的腐蝕速率的測定》計算其腐蝕速率[11]。

(1)

(2)

其中：vc為均勻腐蝕速率，mm/a；m為試驗前掛片質量，g；mi為試驗后掛片質量，g；S為掛片表面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為掛片材質密度， g/cm3；vmax為點蝕速率，mm/a；h為點蝕深度，mm。

表3 實驗條件Table 3 Experimental conditions

1.3 腐蝕結果的表征

利用失重法計算均勻腐蝕速率，激光共聚焦顯微鏡(CLSM)對點蝕形貌進行分析，掃描電鏡(SEM)對腐蝕產物的微觀形貌進行分析。

標注規范的制定,可以在一定程度上縮小不同標注者在標注時的差異,減少語料標注過程中的錯誤和不一致性,提高標注的效率.面向事件的中文文本指代標注與傳統文本的指代標注是有差別的,對于缺省要素的標注在2.2節已作了說明,這里僅對已存在要素和事件的標注作簡要說明.

2 結果與討論

2.1 礦化度的影響

圖1為60 ℃時不同礦化度下，7天內SRB的生長曲線。由圖1知，在Postgate Medium培養基中，SRB濃度在第4天達到最大值，由于培養基中營養物質豐富，至測試周期結束時SRB數量一直保持著較高的水平，處于穩定期。隨著礦化度的升高，SRB細菌存活數量反而降低，在模擬水培養基中，高礦化度使得SRB細胞內外滲透壓改變，使得部分不嗜鹽細菌活性受到極大的限制，SRB濃度在第4天達到最大，其后SRB濃度逐漸降低，說明SRB在該礦化度下可以存活及生長，但是活性受到很大抑制。礦化度越高，細胞內外滲透壓越大，對SRB細菌活性影響越大。

圖1 不同礦化度下SRB生長曲線Fig.1 Growth curve of SRB at different salinity

圖2為不同礦化度條件下20#鋼試樣的均勻腐蝕速率。由均勻腐蝕速率可以看出，試樣在SRB培養基接種SRB細菌后，腐蝕速率明顯升高，說明SRB細菌的存在促進了腐蝕。現場高礦化度模擬水條件下，腐蝕速率一直較高，接種SRB細菌后腐蝕速率升高不明顯，升高速率遠遠低于在培養基中接種SRB細菌后，說明高礦化度抑制了SRB細菌的活性及生長。在培養基中接種SRB細菌后腐蝕速率低于在現場高礦化度模擬水鐘接種SRB細菌后的腐蝕速率，但差別不大，說明高礦化度抑制了SRB細菌的生長及活性，且腐蝕速率主要由水質影響。

圖2 不同礦化度下均勻腐蝕速率Fig.2 Uniform corrosion rate at different salinity

圖3為20#在不同礦化度下腐蝕的表面微觀形貌。從表面微觀形貌可以看出培養基中未加入SRB時，腐蝕產物膜為較為均勻生長的FeS，加入SRB后表面附著有大量的SRB，而在現場模擬水中，附著的SRB數量明顯少于培養基中，但是表面也可以觀察到生物膜存在，這就說明現場高礦化度條件下，SRB細菌能夠存活，但是其活性受到抑制，主要腐蝕行為由現場模擬水造成。

圖3 20#腐蝕的表面微觀形貌Fig.3 The surface micromorphology of 20# corrosion

圖4為20#在不同礦化度下腐蝕后點蝕形貌及深度圖。可以看出隨著礦化度的升高，20#點蝕深度是逐漸加深的，但是在同一礦化度條件下，其點蝕深度無太大變化，說明高礦化度條件下點蝕的發生主要是由于Cl-的穿透作用。

圖4 20#腐蝕的點蝕形貌Fig.4 Pitting morphology of 20# corrosion

2.2 溫度的影響

圖5為50000 mg/L礦化度下不同溫度SRB細菌生長曲線。SRB細菌的最佳生長溫度是38 ℃，SRB濃度在第4天達到最大值，由于培養基中礦化度較高，營養物質有限，隨著時間的增長，SRB細菌數量減少。隨著溫度的升高，SRB細菌存活數量降低，在現場溫度條件下，SRB數量進一步減少，80 ℃時，其數量較一開始已無較大變化。說明隨著溫度的升高，SRB細菌的活性受到抑制，當溫度到達80 ℃時，其細菌活性已趨于暫停，不再進行活動。

圖5 不同溫度下SRB細菌生長曲線Fig.5 Growth curve of SRB bacteria at different temperatures

圖6為不同溫度條件下20#鋼的腐蝕速率，(a)為均勻腐蝕速率，(b)為點腐蝕速率。腐蝕失重試驗數據表明，隨著溫度的升高，均勻腐蝕速率升高，在80 ℃時均勻腐蝕速率達到最大，因為溫度的升高影響著腐蝕產物的結構形態，對各反應起到加速作用，形成的腐蝕產物顆粒尺寸增大，使得腐蝕產物的致密度下降，保護作用降低，表現為腐蝕進程加速，且溫度對于腐蝕速率直接的影響大于對于SRB細菌活性的間接影響。從點蝕數據來看，點腐蝕速率隨著溫度的升高先增大后減小，溫度在60 ℃時點蝕速率達到最大，溫度繼續增大腐蝕速率降低。隨著溫度的升高，介質本身導致的腐蝕速率也在增加，但SRB的活性受到影響，活性先增強后減弱，最終失去活性，所以點腐蝕在60 ℃時最為嚴重。

圖6 不同溫度下試樣腐蝕速率Fig.6 Corrosion rate of samples at different temperatures

圖7為20#試樣在不同溫度下腐蝕后微觀形貌，試樣表面都覆蓋著腐蝕產物層，由于細菌的聚集，在腐蝕產物上能看見團簇的現象。但隨著溫度的升高，試樣表面覆蓋的腐蝕產物先增多后減少。溫度升高均勻腐蝕加重，從而增加了腐蝕產物，溫度繼續升高，細菌活性受到抑制，腐蝕產物減少。

圖7 20#腐蝕的表面微觀形貌Fig.7 The surface micromorphology of 20# corrosion

圖8為20#在40 ℃、60 ℃和80 ℃腐蝕后點蝕形貌及深度圖。隨著溫度的增高，點蝕深度加深，60 ℃時，點蝕形貌可以看出點蝕密度，點蝕深度都比較大。但是在80 ℃時，點蝕坑深度有所減小，原因是高溫下細菌生存活性比較低。

圖8 20#腐蝕的點蝕形貌及深度Fig.8 Pitting morphology and depth of 20# corrosion

2.3 H2S分壓、CO2分壓對SRB細菌的影響

圖9 H2S分壓、CO2分壓下試樣均勻腐蝕速率Fig.9 Uniform corrosion rate of samples at H2S partial pressure and CO2 partial pressure

圖10 為在H2S分壓、CO2分壓下20#鋼表面微觀形貌，H2S環境中，有無SRB存在時，20#鋼的腐蝕產物均為較為均勻的FeS腐蝕產物膜，在加入SRB后，表面明顯出現大量SRB附著，部分生物膜也能被觀察到。在CO2環境中，腐蝕產物為少量FeS和較為致密的 FeCO3的混合物，由于腐蝕產物膜較厚，無法觀察到膜下的SRB附著，腐蝕產物膜較好的保護了金屬基體不被SRB細菌穿透造成腐蝕。

圖10 20#腐蝕的表面微觀形貌Fig.10 The surface micromorphology of 20# corrosion

圖11 為在H2S分壓、CO2分壓下20#鋼表面點蝕形貌及深度，在H2S環境中，從點蝕形貌上看，未接種SRB時，點蝕密度較大，且分布在不同區域，但接種SRB后，腐蝕陰陽極區別較為明顯，點蝕位置作為陽極，而周圍區域作為陰極被保護，因此有SRB時試樣表面較為光滑，腐蝕以點蝕的形態存在，且在陰極去極化作用下，SRB存在時點蝕深度也較純H2S環境下大。在CO2環境中，未接種SRB時，腐蝕符合純CO2腐蝕特征，基本以均勻腐蝕為主，點蝕為輔。但接種SRB后，腐蝕特征則發生了變化，變成以點蝕為主，出現了大深度的點蝕，這是因為致密的FeCO3腐蝕產物膜變成了FeS與FeCO3共存的混合腐蝕產物膜且不致密，可穿透性加強，溶液中陰離子快速穿過接觸金屬基體，造成點蝕加劇。