可帶銹涂裝的水性防銹底漆的研制

郭 麗

(廣州化工研究設計院有限公司，廣東 廣州 510700)

目前，全球因鋼結構腐蝕造成的損失高達千億美金之巨，我國每年因腐蝕造成的經濟損失超過1.5萬億元，鋼結構防腐意義重大。而涂料涂裝是鋼結構防腐最有效的方式之一。為了獲得良好的防腐性能，通常需要對鋼鐵基材進行噴砂處理，使其表面清潔度達到Sa 2級甚至Sa 2.5級以上[1]。特別是對于翻新/維修鋼結構以及舊的鋼鐵基材設備，除銹工作強度高，效率低，施工費用高，而且銹塵對人體危害很大，噴砂處理還會削弱鋼結構強度，個別死角部位也難以徹底除銹[2]。若能在有一定銹蝕的表面上直接施工防銹涂料，就可以簡化涂漆工藝，降低涂裝成本，并減少銹塵對人體的危害和環境污染[3]。已有的可帶銹涂裝的溶劑型防銹涂料，不但含有大量的易揮發易燃的有機溶劑，且含有重金屬，毒性大，對環境污染嚴重。可帶銹涂裝的水性防銹底漆可以同時滿足鋼結構翻新/維修市場需求和環保法規的要求，得以迅速發展。然而，國內外可帶銹涂裝的水性防銹底漆質量良莠不齊。

可帶銹涂裝防銹涂料根據其作用機理主要分為穩定型、滲透型、轉化型3種，目前應用最廣泛的為轉化型[4]。轉化型可帶銹涂裝防銹涂料除了要具備普通防銹底漆所需性能外，還應具備足夠的銹層滲透能力和優良的銹轉化能力[5]，成膜物質、銹轉化劑為其關鍵成分。當前我國對轉化型可帶銹涂裝防銹涂料的研究主要集中在防銹乳液、轉銹劑、新型防銹顏料等方面[6-11]，但較為成熟的產品依舊很少。轉化型可帶銹涂裝防銹涂料中目前較為常用的水性樹脂為苯丙樹脂、丙烯酸樹脂等，常用且市售的銹轉化劑有單寧酸、磷酸、植酸等。它們因其多羥基或多酚羥基等的特殊結構，可與基材中的鐵銹發生反應，將疏松銹層轉化為致密惰性的絡合物或螯合物保護層，與基體牢固結合，從而對基體起到一定的保護作用[7,10]。本文研究的可帶銹涂裝的水性防銹底漆為轉化型水性漆，其作為防腐涂料，耐腐蝕性能是關鍵指標也是重難點，采用上述樹脂和轉銹劑制備的帶銹涂料一般耐腐蝕性能仍然較差(耐中性鹽霧不超過240 h)。而尼龍粉具有無毒、優良的力學性能、耐磨性、耐酸堿性和耐腐蝕性能等特點，將其作為填料引入涂料中或可提高涂膜性能。

本文選用市售產品苯丙乳液、丙烯酸乳液和聚偏氯乙烯-丙烯酸乳液作為成膜物質，單寧酸、磷酸、植酸作為銹轉化劑，制備可帶銹涂裝的水性防銹底漆，探討成膜物質和銹轉化劑對涂膜性能的影響。同時，探討了尼龍粉對涂膜耐腐蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

苯丙乳液(AT-3487M),安德士化工公司；丙烯酸乳液(ACR-6688)，天津商德信嘉貿易有限公司；聚偏氯乙烯-丙烯酸乳液(PVDCA),Lubrizol公司；植酸(分析純)，天津科密歐化學有限公司；單寧酸(分析純)，天津大茂化工有限公司；磷酸(分析純)，天津科密歐化學有限公司；異丙醇(分析純)，上海蒂凱姆實業有限公司；二丙二醇丁醚，陶氏化學；潤濕分散劑(BYK154)；消泡劑(BYK-016)；Dowfax 2A1，陶氏化學；膨潤土，浙江豐虹新材料股份有限公司；絹云母，安徽滁州萬橋絹云母廠；滑石粉，東莞恒星化工有限公司；超細硫酸鋇，東莞長河化工有限公司；尼龍粉(2161)，贏創化學。

1.2 可帶銹涂裝的水性防銹底漆的制備

取一定量的去離子水，在攪拌狀態下依次加入適量的流變助劑、部分消泡劑、乳化穩定劑、分散劑、助溶劑，轉速300～800 rpm；然后依次加入適量的滑石粉、絹云母、硫酸鋇、尼龍粉，以1000～1500 rpm的轉速高速分散約40 min，即得漿料。向漿料中加入配方量的水性乳液、銹轉化劑、剩余量的消泡劑，混合均勻，過濾，即得可帶銹涂裝的水性防銹底漆。具體參考配方如表1所示。

表1 可帶銹涂裝的水性防銹底漆配方Table 1 Formulation of rust conversion water-based primer

1.3 樣板制備及性能測試

1.3.1 銹板制備

根據《帶銹涂裝用水性底漆》行業標準(HG/T 5173-2017)，將熱軋鋼板噴砂處理至其表面清潔度達到GB/T 8923.1-2011中規定的Sa 1/2級，依次經過168 h鹽霧試驗(GB/T 1771-2007)、168 h濕熱試驗(GB/T 1740-2007)。取出鋼板，用尼龍刷在約50 ℃的流動熱水下刷洗3 min，再在流動自來水下刷洗5 min，于(105±2)℃中烘1 h。用鋼絲刷除去表面浮銹后，用高壓空氣吹去浮灰。制好的銹板應立即使用。

1.3.2 涂膜制備

采用噴涂或刷涂的方式，在新制銹板上制板，于(23±2)℃，(50±5)RH%的環境中干燥7 d。

1.3.3 性能測試

按照GB/T 6751-1986測試涂料固體含量；按GB/T 6753.3-1986測試涂料貯存穩定性；按GB/T 5210-2006測試涂膜附著力；按GB/T 1732-1993測試耐沖擊性能；按GB/T 1731-1979測試柔韌性；按GB/T 1733-1993中甲法測試涂膜耐水性；按GB/T 9274-1998中甲法測試耐鹽水性能；按GB/T 1771-2007測試耐中性鹽霧性能。

2 結果與討論

2.1 樹脂對涂膜性能的影響

樹脂作為主要成膜物質，決定了涂膜的主要物化性能。由于銹轉化劑一般呈酸性，呈堿性的固化劑等無法與之共存，選用乳液首先必須考慮主劑成分與銹轉化劑的共混穩定性。本研究選用常用的水性苯丙乳液、水性丙烯酸乳液以及聚偏氯乙烯-丙烯酸改性乳液作成膜物質，分別配制可帶銹涂裝的水性防銹底漆，噴涂于新制銹板上，得到涂膜性能如表2所示。

表2 不同樹脂對涂膜性能的影響Table 2 Effects of different resins on the filmproperties

聚偏氯乙烯具有優異的耐腐蝕性、耐化學品性和水、氧阻隔性，但其分子間凝集力強、結晶度高，導致其附著力差。而本文中選用的PVDCA為丙烯酸改性的聚偏氯乙烯乳液，相較于傳統的聚偏氯乙烯，其儲存穩定性更好，結晶度更低，因而涂膜附著力更佳，具有丙烯酸類樹脂和聚偏氯乙烯樹脂的雙重優點。轉銹劑的轉銹能力隨pH的增加不斷降低，轉銹劑在酸性條件下更有利于其充分轉銹[12]。而PVDCA為酸性乳液， pH為1.2～2.5，其為銹轉化劑銹轉化提供了酸性條件，轉銹效果更佳。由表2可知，采用PVDCA乳液轉銹防腐效果最佳。苯丙乳液AT-3487M由于結構中含有穩定的苯環和交聯結構的致密物，其轉銹漆的耐水性、耐鹽水性、耐鹽霧性能均優于純丙乳液AC-6688制得的轉銹漆。

2.2 銹轉化劑對涂膜性能的影響

除了成膜物質外，轉銹劑為帶銹涂料的關鍵物質，轉銹劑的選擇直接影響了涂料的轉銹能力。本文選用目前常用且市售的單寧酸、磷酸、植酸作轉銹劑，分別配制40wt%的銹轉化劑溶液，與聚偏氯乙烯-丙烯酸乳液PVDCA按質量比94:6混合均勻，添加等量的助滲透劑，于新制銹板上制板，得到涂膜性能如表3所示。

表3 不同銹轉化劑對涂膜性能的影響Table 3 Effects of different rust converting agents on the filmproperties

由表3可知，三種銹轉化液與PVDCA復配后，復配液粘度較低，使得涂膜厚度薄，涂膜性能普遍較2.1中的差。三種復配液中采用植酸的附著力、耐腐蝕性能最佳，采用單寧酸的附著力、耐腐蝕性能最差。這可能是因為單寧酸對銹層的滲透性相對較差，與內部銹層反應不夠充分，與生銹基材反應后的產物較疏松地分布于表面，從而影響了涂膜的附著力和耐腐蝕性能[13]。磷酸對銹層的滲透性較單寧酸好，但其為中強酸，與鐵銹反應后可能會產生氣體使得涂膜微觀上存在一些孔洞，從而降低了涂膜性能。植酸分子因其獨特的分子結構，對生銹基材的潤濕滲透性或優于單寧酸，且含有大量可與金屬離子螯合的O原子、-OH和磷酸酯基，具有極強的螯合能力[14-16]，PVDCA又為其與鐵銹的螯合反應創造了酸性環境，其與鐵銹反應后形成的涂膜更為細膩、致密。良好的轉銹能力和較優的滲透能力使得采用植酸作轉銹劑制得的涂膜耐腐蝕性能較優。

昌興龍等[17-18]報道，采用磷酸與單寧酸等復配，涂料的轉銹效果更好，涂膜附著力和耐腐蝕性更佳。本文分別采用質量比為1:0、2:1和1:1的40wt%濃度的植酸和40wt%濃度的磷酸復配，得到銹轉化液，再將銹轉化液和PVDCA乳液按質量比94:6混合均勻，添加等量的助滲透劑，制得轉銹清漆，其于新制銹板上的涂膜性能如表4所示。

表4 磷酸對涂膜性能的影響Table 4 Effects of Phosphoric acid on the filmproperties

由表4可知，磷酸的引入降低了涂膜的附著力和耐腐蝕性能。這可能是因為磷酸作為小分子中強酸，其與基材反應較為劇烈，產生氫氣，使得涂膜不夠緊密、有孔洞。且當磷酸含量較高時，如植酸與磷酸質量比1:1復配時，制得的涂膜中部分地方略微發白。這可能是磷酸在其中分布不均勻導致的。植酸在酸性環境下更有利于銹轉化反應的進行[12]，而PVDCA乳液本身呈酸性，為植酸的轉銹過程提供了酸性環境，故而無需添加磷酸復配。

2.3 尼龍粉對涂膜性能的影響

以PVDCA乳液為成膜物，植酸為銹轉化劑，以合適比例按照1.2步驟制備可帶銹涂裝的水性轉銹底漆，其耐中性鹽霧時間可達216 h，仍需提高。本文通過引入尼龍粉2161，利用其優異的耐化學品性、耐水性以期提高涂料的耐腐蝕性能。不同添加量的尼龍粉制得的帶銹底漆涂膜性能如表5所示。

表5 尼龍粉對涂膜性能的影響Table 5 Effects of nylon powder on the filmproperties

由表5可知，尼龍粉的引入并無影響涂膜附著力，但明顯提高了涂膜的耐水性、耐鹽水性、耐鹽霧性能。這可能是因為尼龍粉本身比表面能相對較低，且密度小，在涂料干燥過程中在涂膜表面分布，使得涂膜的親水性能下降，因而接觸角增大(如圖1所示)，涂膜的耐水性、耐腐蝕性明顯提高。但尼龍粉不易分散，本文采用膨潤土增稠，BYK154分散劑進行分散，只有體系粘度上升到一定程度時，尼龍粉才能相對較好分散。當尼龍粉添加量達到3wt%時，制得的涂料細度超過200 μm，難以過濾、噴涂；且涂膜過于粗糙，有架空涂層的可能，從而降低涂膜性能。因而，添加2wt%的尼龍粉時制得的可帶銹涂裝的水性防銹底漆涂膜耐腐蝕性能最佳。

圖1 涂膜接觸角測試圖Fig.1 Contact angle of the films

2.4 涂料性能測試結果

選用聚偏氯乙烯-丙烯酸乳液PVDCA作成膜物質，植酸作為銹轉化劑，添加2wt%的尼龍粉，制得可帶銹涂裝的水性防銹底漆，其主要性能測試結果如表6所示。

表6 可帶銹涂裝的水性防銹底漆的主要性能指標Table 6 Comprehensive performance of water-based rust conversion primer

由表6可知，該水性底漆儲存穩定，應用于帶銹鋼材上附著力好，耐沖擊和柔韌性佳，具有較好的耐水性和耐鹽水性，耐中性鹽霧可達288 h，綜合性能優異。

3 結 論

尼龍粉的適量引入可改善涂膜的耐化學品性和耐腐蝕性能。選用聚偏氯乙烯-丙烯酸乳液PVDCA作成膜物質，植酸作為銹轉化劑，添加2wt%的尼龍粉，得到的可帶銹涂裝的水性防銹底漆耐水性可達12 d，耐中性鹽霧可達288 h，制得的涂膜綜合性能最佳。該涂料不含防銹顏料和重金屬，水性環保，可直接施工于簡單處理的生銹鋼鐵表面，施工簡便，防腐性能優良，在民用鋼結構防腐、一般工業防腐、大型化工專用鋼結構防腐等方面具有廣泛的應用前景。