還原氧化石墨烯/輻照改性氮化碳降解羅丹明B

張 靜，周天晴，黃逸軒，馬喜君

(淮陰工學院化學工程學院，江蘇 淮安 223003)

石墨相氮化碳(g-C3N4)[4]，由于其帶隙寬度窄(Eg=+2.70 eV)，相應的光吸收波長為460 nm，在可見光區域有良好的吸收效果，且無毒、易于改性、高穩定性和高還原性等，從而備受研究者矚目[5-6]。但是g-C3N4對可見光響應的范圍窄和光生電子-空穴對容易復合等缺點，導致光催化活性不高。電子束輻照可以在不引入其他物質和材料的情況下，對g-C3N4進行改性，提高其光催化性能。電子束輻照法作用于體系中的半導體材料上，使g-C3N4顆粒聚集現象減小，增加分散性，且其表面的3-s三嗪結構發生了一定意義上的重排，導致原來平整的結構上出現了彎曲與拱起，這些突起的位置就成為光生電子和空穴的分離點，進而提高光催化活性[7-8]。

石墨烯(Graphene)作為一種吸附性能較好的載體，是一種具有二維蜂窩狀結構的納米級新型碳材料，其超大的比表面積和良好的吸附性能使它具備了作為載體吸附劑的重要優勢。研究表明，石墨烯與半導體材料之間的協同作用，可以提高復合光催化劑的吸附性能，進而增強催化劑的光催化活性[9-11]。本研究利用電子束輻照對g-C3N4進行初步改性，并將其與氧化還原石墨烯進行復合，通過光還原法制備還原氧化石墨烯復合輻照g-C3N4復合材料，以期提高g-C3N4對羅丹明B的吸附及光催化性能。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

722型可見分光光度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；Nicolet NEXU5750型FTIR紅外光譜儀，美國尼高力有限公司；D/Max-2550型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Quanta 250 FEG場發式掃描電鏡，美國FEI公司；Escalab 250Xi型光電子能譜儀，Thermo scientific。

高猛酸鉀(KMnO4)，尿素(CO(NH2)2)，無水乙醇(C2H6O)，石墨粉，氯化鋇(BaCl2)，濃硫酸(H2SO4)，過氧化氫(H2O2)，鹽酸(HCl)，溴化鉀(KBr)，羅丹明B(RhB)。所有化學試劑均為分析純級，所有用水均 為二次蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 g-C3N4的制備及電子束輻照改性

取一定量的尿素置于干凈的坩堝中，蓋上坩堝蓋，防止尿素在熱縮聚合成過程中散發到空氣中，再放置于馬弗爐中，升溫速率為2 ℃/min，初始溫度為30 ℃，經260 min，升溫到550 ℃，在此溫度下灼燒4 h，待降至室溫，得到淡黃色粉末，即為類石墨相氮化碳。

將制備好的g-C3N4和去離子水在500 mL的大燒杯中和成稀泥狀，用玻璃棒均勻的薄涂整個培養皿，放入烘箱中于60 ℃下干燥一夜取出。在揚州輻射中心做電子束輻照，其中3個培養皿做輻照劑量為10 kGy，3個培養皿做輻照劑量為20 kGy，最后3個培養皿做輻照劑量為30 kGy。電子束輻照完后，用藥匙輕輕刮下，研磨，貼上標簽并密封保存。EB10-CN表示g-C3N4電子束輻照劑量為10 kGy，EB20-CN表示g-C3N4電子束輻照劑量為20 kGy，EB30-CN表示g-C3N4電子束輻照劑量為30 kGy。

1.2.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進的hummers制備GO，其操作步驟主要分為低溫、中溫和高溫三個階段[12-13]。

1.2.3 輻照改性g-C3N4/rGO的制備

取1 mg GO放在錐形瓶中，用量筒分別量取25 mL去離子水和25 mL無水乙醇，放入錐形瓶，超聲數分鐘，使GO完全溶解。此時，向錐形瓶中緩慢加入25 mg EB10-CN，再次超聲數分鐘，使其溶解。然后，將其混合溶液置于光催化儀石英管中，在氙燈500 W下照射4 h。取出溶液，分別用去離子水和無水乙醇洗3次，離心，倒出沉淀物。烘干后，即得EB10-CN/rGO-4%。按照相同的方法，將不同電子束輻照劑量的g-C3N4與GO混合后，在氙燈下進行光催化還原，分別得EB20-CN/rGO-4%和EB30-CN/rGO-4%。

1.2.4 光催化降解實驗

配置出30 mg/L的羅丹明B溶液。在光催化儀中，用500 W氙燈作為可見光源。取50 mL的羅丹明B溶液置于石英管中，分別加入不同的催化劑樣品20 mg，同時加入小轉子，將石英管放入光催化儀器中。先暗吸附30 min，使羅丹明B污染物與催化劑樣品達到吸附平衡，取4 mL懸濁液，經25 mm×0.22 μm的微孔濾膜去除催化劑和雜質，用去離子水作參比，通過可見光分光光度計(λ=554 nm)測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖1中，(a)為純g-C3N4，呈不規則片狀結構堆疊，且片狀結構上有小孔。(b)-(c)分別為輻照劑量為20和30 kGy的g-C3N4，呈不規則片狀結構堆疊，表面有孔狀結構。(d)為rGO，呈松散的片狀結構，且邊緣有褶皺，其形貌結構與文獻報道相似[13-14]。(e)-(f)分別為CN/rGO、EB30-CN/rGO，由圖可見，樣品呈現出類似片狀結構的形貌，團聚現象減少，分散性增強，說明負載還原氧化石墨烯有利于提高其輻照改性g-C3N4的分散性。

圖1 SEM圖Fig.1 SEM images of samples

2.1.1 XRD分析

圖2中在12.8°和27.7°有g-C3N4特征峰的出現，分別對應了g-C3N4的(100)和(002)晶面[15]，計算得到的芳香族結構的晶面間距為0.322 nm和0.692 nm。而經過輻照過后的g-C3N4(002)晶面峰有明顯的減弱，說明電子束輻照對氮化碳的(002)晶面峰產生了一定程度的損害。GO在10.7°有一個強衍射特征峰，對應了GO的(001)晶面[16]。在EB-CN/rGO圖中，10.7°位置的峰消失，說明氧化石墨烯已經被還原。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD spectra of samples

2.1.2 FTIR分析

圖3 材料的FTIR圖Fig.3 FTIR results of samples

在電子束輻照g-C3N4的圖譜中，在1573～1637 cm-1內存在的吸收峰是對應C=N的伸縮振動吸收峰。在1240，1317，1403和1460 cm-1的4個主要吸收峰對應芳香環中C-N的伸縮振動吸收峰。在812 cm-1峰對應均三嗪環的振動吸收峰。在3700～3000 cm-1內存在的吸收峰為N-H的伸縮振動吸收峰以及部分未除去的水分子。 在EB-CN/rGO圖譜中，在3700～3000 cm-1，1637～1537 cm-1，1500～1200 cm-1，812 cm-1都存在與g-C3N4相似的伸縮振動吸收峰，這表明材料合成成功。

2.1.3 XPS分析

圖4分別為樣品的(a)全譜圖，(b) C 1s (c) N 1s，(d) O 1s。在圖4(a)中，可以看出樣品含有C、N、O等元素。在圖5(b)中，樣品的C 1s峰可以分為三種類型的碳鍵，分別位于284.8 eV、286.9 eV和287.7 eV，前者屬于C-C鍵中的C原子，后者對應于羥基碳(C-O)和sp2鍵碳(N-C=N)。對于圖4(c)的N 1s高分辨率圖，在400.1 eV的峰來源于sp2 N-(C)3，在401.6 eV的峰來源于sp3C-NHX。對圖4(d)的O 1s高分辨率圖，有532.4 eV的峰來源于氧原子，在533.1 eV的峰歸因于-OH基團[17]。

圖4 樣品的XPS圖Fig.4 XPS results of samples

2.2 光催化降解結果

圖5(a)中，g-C3N4的羅丹明B的的降解效率為26%，且隨著電子束輻照劑量的增加，呈增加趨勢。當輻照過后的g-C3N4與rGO復合后，吸附效果明顯提高，這說明rGO確實提高了復合材料的吸附性能。此外，復合材料對RhB的光催化降解效率隨著時間變化幅度大。其中，以EB30-CN/rGO降解效率最高，且隨著時間的增加，呈增加趨勢，在3 h后達到平衡，最高降解94%。

圖5(b)中，斜率代表各個光催化劑的動力學常數Kobs。根據動力學常數Kobs，來表征材料的光催化性能。從圖中可以看出，相比于未加處理的g-C3N4，經過電子束輻照改性和負載載體處理后的材料，表現出優異的降解RhB性能。其中，以EB30-CN/rGO為最優光催化劑，光催化降解速率是g-C3N4的6倍以上。

圖5(c)為EB30-CN/rGO復合材料投加量濃度對RhB光催化降解的影響。實驗結果表明，隨著催化劑濃度逐漸增加，光催化降解效率呈上升趨勢，在0.4 mg/mL時光催化效率達到最高，為95%左右。但是當催化劑濃度在0.6 mg/mL時，其降解效率呈下降趨勢。這說明只有當底物濃度和催化劑量恰當時，催化效果才能達到最高，過量的投加量只會降低光催化效率。

圖5(d)為rGO負載量對RhB光催化降解的影響，從上到下依次為還原氧化石墨烯負載量為0%、2%、4%、6%和8%。實驗結果表明，隨著rGO負載量的增加，對RhB的吸附性能逐步提升。且隨著rGO負載量的增加，其光催化效率先升高后降低，在rGO負載量為4%時，對RhB的降解達到了最佳。這是因為適量的rGO作為電子接受者，可以提高光生電子和空穴的分離效率。但是過量的rGO由于自身是黑色的，會增加不透明度，進而影響可見光的吸收，進而降低光催化降解效率。

3 結 論

通過光催化還原法合成的EB-CN/rGO復合材料，光催化性能和吸附性能增強，對RhB的降解顯著提高。在降解RhB實驗中，在反應溫度為30 ℃時，復合材料的吸附平衡時間為30 min，且在催化劑濃度為0.04 mg/mL時，180 min完全能將污染物降解。在降解RhB實驗中，EB30-CN/rGO復合材料(rGO負載量為4%時)對RhB的光催化降解達到了最高。通過自由基捕獲實驗，表明空穴和超氧自由基是光催化降解羅丹明B的活性物種。