Zr負載NaOH活化開心果殼生物炭及其除磷和再生性能*

張李蕓，徐宇梅，龔長林，曾 奇，錢 程

(四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000)

磷是生物的重要元素，但過量的磷排入水體中將導致水體富營養化。水體的富營養化不僅會引起嚴重的環境問題，對生態平衡和人類生活也帶來潛在的威脅[1-2]，因此，如何有效地去除水體中的磷尤為重要。目前，常用的除磷方法主要包括生物法[3]、化學沉淀法[4]和吸附法[5]等，其中吸附法因其設備簡單、易于操作、可再生等優點備受關注。

近年來，國內外研究者針對吸附法除磷開展了一定的研究，比如納米金屬氧化物/氫氧化物、沸石、黏土礦物、有機質和生物炭等[6-10]。生物炭是生物質在無氧或限氧的條件下通過加熱制成的，具備較大比表面積、豐富孔隙結構高孔隙率、抗降解等特點而備受關注。但是生物炭因其表面帶有負電荷，對磷酸鹽的吸附容量較低，因此近年來圍繞以各類金屬鹽對生物炭進行改性和功能化，提高其除磷能力已經逐漸成為國內外的研究的熱點。目前研究較多的生物炭包括Ca/Mg 改性沼渣生物炭、Fe負載蘆葦生物炭、MgO改性水生植物生物炭和La改性生物炭等[11-14]。近年來，由于Zr具備穩定好、環境友好和對磷親和性好等優點，針對Zr改性的除磷吸附劑已被逐步開發和研究，比如ZrO2納米顆[15]，Zr改性膨潤土[8]，Zr改性天然沸石[7]和Zr負載廢棄生物質等[9]。上述的Zr功能化除磷吸附劑中，納米吸附劑在水中易于聚集，活性位點難以與磷充分接觸，加之制備成本較高，分離和再生困難，限制了其實際應用。將Zr負載于天然礦物上，雖然具備一定的成本優勢，但普遍存在吸附量不高的問題。將Zr與生物質復合雖然具備成本優勢和實現了廢物再利用，但在吸附和再生過程有機質易溶出，導致二次污染。因此本研究擬以生物炭為支撐材料，并研究Zr在其表面的負載性能和除磷能力。

開心果果殼是開心果加工生產過程中產生的副產物，據聯合國糧農組織(FAO)報道，每年有近3000萬噸的廢棄開心果果殼被相關的加工機構填埋，存在一定的環保隱患[16]。開心果果殼作為農業固廢的一種，碳含量高，質地堅硬，是一種理想的生物炭原料。基于此，本研究擬以廢棄的開心果果殼為原料，制備Zr包覆生物炭，研究其靜態和動態除磷性能，以及吸附劑的再生能力，通過系列表征手段，分析了改性前后生物炭的理化性質變化，探究了Zr改性生物炭生物炭對磷的吸附機理，以期為其用于水體中除磷提供理論依據和實踐參考。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

本研究所使用的廢棄的開心果果殼收集于四川省自貢市。研究中所使用的化學試劑，如硝酸鋯，氫氧化鈉，磷酸二氫鉀和鹽酸等均為分析純，使用水均為去離子水。

1.2 吸附劑制備方法

(1)生物炭：將廢棄開心果果殼粉碎后，過100目篩后，經去離子水多次清洗后備用。將上述的粉末置于管式爐中，在N2氣氛下，以5 ℃·min-1的速度升溫至500 ℃，保溫3 h后冷卻至室溫，所得的生物炭記為PNSBC。

(2)Zr的負載：稱取5.0 g PNSBC，攪拌下加入到60 mL 1 mol·L-1的NaOH溶液中，于80 ℃回流12 h。經抽濾后，剩余的NaOH溶液存儲備用，固相經過干燥后，測定生物炭表面的NaOH的量，然后將其加入到50 mL正丙醇溶液中，按Zr/OH-摩爾比1:5緩慢滴加 0.1 mol·L-1的硝酸鋯溶液，室溫下攪拌2 h后，陳化6 h，固相經抽濾、洗滌和烘干后備用，并將預負載后的生物炭記為Zrpre-PNSBC。將上述步驟中的NaOH儲備液按Zr/OH-摩爾比1:5緩慢滴加到50 mL硝酸鋯溶液中，攪拌混合10 min，其中Zr/生物炭的比例(摩爾/質量)分別為0.5，1，2，3和4 mmol·g-1。將Zrpre-PNSBC加入到此前驅體混合液中，繼續攪拌2 h并陳化6 h后，固相經抽濾、洗滌和干燥后，存儲備用，并分別記為Zr2nd0.5-PNSBC，Zr2nd1.0-PNSBC，Zr2nd2.0-PNSBC，Zr2nd3.0-PNSBC和Zr2nd4.0-PNSBC。研究中干燥溫度和時間分別控制為80 ℃和24 h。

(3)作為對比，以步驟(1)中的生物炭為原料，未經NaOH活化，采用共沉淀法，在步驟(2)中的優選的硝酸鋯添加量下，按步驟(2)的方法制備Zr改性生物炭，并記為Zr-PNSBC。

1.3 靜態吸附和再生

靜態吸附中采用KH2PO4溶液配置模擬含磷廢水，采用1 mol/L NaOH或 1 mol/L HCl 調節pH。考慮到實際污水處理多在室溫進行，靜態吸附研究中溫度均控制為室溫。量取25.00 mL含磷廢水，轉移至50 mL離心管中，于恒溫震蕩水浴鍋震蕩吸附。研究中采用針管取液，經0.45 μm濾頭過濾后，采用鉬酸銨分光光度法[18]，測定濾液中的磷濃度，并計算磷吸附量。

1.3.1 吸附動力學

分別量取10，20和30 mg·L-1的磷溶液各25.00 mL于100 mL 離心管中，加入0.05 g吸附劑，震蕩吸附，并于10，20，40，80，120，180，240和360 min取樣，測定磷濃度。

1.3.2 pH的影響

量取一定體積 20 mg·L-1的磷溶液于燒杯中，用1.0 mol·L-1NaOH或1.0 mol·L-1HCl調節pH至 4.0～9.0后，移取25.00 mL不同pH的溶液，加入0.05 g吸附劑，振蕩反應24 h后，取上層清液，測定體系最終pH和磷吸附量。

1.3.3 吸附等溫線

稱取0.05 g吸附劑，與25.00 mL 不同濃度的磷溶液(10，20，40，60，80和100 mg·L-1)混合均勻，于恒溫振蕩水浴鍋中，振蕩吸附24 h后，測定吸附平衡磷濃度，并計算平衡吸附量。

1.3.4 共存陰離子的影響

1.4 真實污水中的磷吸附和再生

實際污水處理往往是動態過程，因此研究分別以模擬和實際污水(取自四川省自貢市某污水處理廠)為吸附對象，探索吸附劑在固定床中的除磷行為。動態吸附于長4.5 cm，內徑0.8 cm的玻璃柱中進行，采用恒流泵使待測液恒速通過裝有吸附劑的玻璃柱。吸附過程中，對流出液進行收集，時間間隔為20 min，并測定磷濃度。動態吸附以流出液磷濃度為0.5 mg·L-1時為吸附終點[13]。

以NaOH溶液為洗脫試劑，選取靜態研究中的優選再生濃度，在流量0.5 mL·min-1條件下，研究吸附劑的再生能力，并研究5次循環吸附-再生后磷的吸附性能。同時，為進一步評價再生過程中吸附劑的穩定性，對洗脫液中Zr含量進行檢測。

1.5 材料表征

生物炭表面形貌采用德國ZEISS SUPRA 40型場發射掃描電子顯微鏡和美國Thermo Fisher Scientific Talos F200X型透射電子顯微鏡表征和分析；吸附劑中Zr的含量采用美國PerkinElmer Optima 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀測定；材料的Zeta電位由英國Malvern ZS-90型電位分析儀分析；采用美國Thermo Scientific NICOLET 6700型傅立葉紅外光譜儀表征和分析改性前后生物炭的結構。

2 結果與討論

2.1 Zr/生物炭的比例對除磷性能的影響

圖1 不同Zr/PNSBC的比例對除磷性能的影響Fig.1 Phosphate adsorption of biochar samples at different Zr/PNSBCBC ratios

Zr添加量對磷吸附的影響及Zr含量變化見圖1，由圖1可知，相比于生物炭原料，鋯改性生物炭的除磷能力明顯提高，且隨著Zr初始濃度的增加，磷吸附量和Zr 的含量均呈現一定程度的增加趨勢。當Zr添加量大于2.0 mmol/g時，Zr含量增加，但吸附量變化不明顯，這可能由于鋯在生物炭表面發生團聚，部分活性位點未被充分利用。考慮到鋯的利用率和除磷能力，Zr添加量為2.0 mmol/g 為優選比例。此外，通過對比發現，Zr2nd2.0-PNSBC 的Zr的負載量和除磷能力均優于Zr-PNSBC。因此，為充分對比Zr-PNSBC和Zr2nd2.0-PNSBC除磷能力，將兩者作為吸附劑作進一步的吸附性能研究。

2.2 材料表征

圖2a和圖2b分別為PNSBC和Zr2nd2.0-PNSBC的SEM圖。由圖2可知，PNSBC有明顯的棱角，表面較光滑。經過改性后， Zr2nd2.0-PNSBC表面均含有納米顆粒，且材料表面整體變得更粗糙，這樣的變化有利于活性位于被吸附物質的接觸，有利于吸附的進行。從Zr2nd2.0-PNSBC的TEM圖也可以看出，PNSBC表面覆蓋著納米顆粒。由EDS-mapping結果可知，Zr元素分布于PNSBC表面。SEM，TEM和EDS-mapping的結果表明Zr成功負載在生物炭表面。

圖2 (a)PNSBC和(b) Zr2nd2.0-PNSBC的SEM圖;(c)Zr2nd2.0-PNSBC的TEM圖;(d) Zr2nd2.0-PNSBC的EDS-mapping圖Fig.2 The SEM micrographs of (a)PNSBC and (b) Zr2nd2.0-PNSBC;(c)TEM micrographs of Zr2nd2.0-PNSBC;(d) EDS-mapping micrographs of Zr2nd2.0-PNSBC

圖3 PNSBC和Zr2nd2.0-PNSBC的Zeta電位Fig.3 Zeta potentials of PNSBC and Zr2nd2.0-PNSBC

PNSBC和Zr2nd2.0-PNSBC的Zeta電位如圖3所示。由圖3可知，pH值4～12范圍內PNSBC表面帶負電荷，而經改性后，Zr2nd2.0-PNSBC的等電點(IEP)為6.5，這是由于水和氧化鋯的負載于PNSBC表面。此外，由Zr2nd2.0-PNSBC的Zeta電位可知，當pHpHIEP時，吸附劑表面呈現負電荷，不利于磷酸鹽的吸附，然而，配位交換可能對磷酸鹽吸附有重要貢獻。因此, 磷酸鹽吸附在吸收劑上的機理將在接下來的研究中進一步討論。

圖4為PNSBC，Zr2nd2.0-PNSBC和吸附后(Zr2nd2.0-PNSBC-P)的FT-IR光譜，3100～3400 cm-1處的寬峰為羥基(-OH)的拉伸振動峰[17]。在～1578 cm-1處的吸收峰為羧酸酯基團的羰基(-C=O)的拉伸振動[18]。經過鋯改性后，在～1340 cm-1和～492 cm-1處出現新的吸收峰，分別為Zr-OH基團和Zr-O的彎曲振動[19]，表明鋯負載到PNSBC上。磷酸鹽吸附后，Zr-OH的峰強度明顯減弱，此外，在波數～1054 cm-1處還表現出一個額外的峰，對應P-O的不對稱拉伸振動[20]，表明磷酸鹽吸附到吸附劑上，且Zr-OH與磷酸鹽發生配體交換。

圖4 PNSBC，Zr2nd2.0-PNSBC 和 Zr2nd2.0-PNSBC-P的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR of PNSBC,Zr2nd2.0-PNSBC and Zr2nd2.0-PNSBC-P

2.3 吸附動力學

為進一步研究吸附過程平衡和Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC的吸附動力學曲線見圖5，由圖5可知， Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC對磷的吸附均經歷了由快到慢最后趨于平衡的過程，原因在于，吸附初期吸附劑具有較多的吸附位點與磷接觸，隨著吸附的進行，活性位點逐漸被占據，吸附速率減慢且最終趨于平衡。此外，Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC對磷的吸附分別在120和180 min附近達到平衡，且Zr2nd2.0-PNSBC的平衡吸附量明顯高于Zr-PNSBC，分別為9.7 mg·g-1和8.4 mg·g-1。

為進一步描述磷吸附過程，分別采用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型[22]對數據進行擬合，相關參數如表1所示。

擬一級動力學： ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中:qe為平衡吸附量(mg·g)；t為吸附時間(min)；qt為t時的吸附量(mg·g)；k1(1/min)、k2為吸附速率常數(g/(mg ·min)。

由表1可知，采用擬二級動力學模型對Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC擬合所得的平衡吸附量分別為9.9和8.6 mg·g。由吸附的擬合系數R2可知，擬二級動力學模型(R2>0.97)能更好對吸附數據進行擬合，這表明吸附的限速步驟為化學吸附。

圖5 (a)時間對磷的吸附的影響；(b)擬一級動力學；(c)擬二級動力學Fig.5 (a)Adsorption kinetic of phosphate ontoZr2nd2.0-PNSBC Zr-PNSBC, (b) Pseudo-first-order model and(c) Pseudo-second-order model

表1 磷吸附動力學參數Table 1 Kinetic parameters for phosphate adsorption

2.4 吸附等溫線

Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC的吸附等溫線見圖6，擬合數據如表2所示。由圖5可知，對于Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC，隨著初始磷濃度的升高，平衡吸附量均經歷了快速增加-緩慢增加-趨于平衡的過程，這是由于PNSBC表面負載的Zr的量有限，提供的磷吸附活性位有限，當磷濃度超過一定值，Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC對磷吸附趨于飽和。此外，相同初始磷濃度下，Zr2nd2.0-PNSBC的平衡吸附量均高于Zr-PNSBC的吸附量，這是由于Zr2nd2.0-PNSBC的Zr含量更大，能提供的吸附活性位更多。

為進一步評估Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC的除磷能力，研究采用Langmuir和Freundlich模型[23]，對吸附數據進行擬合，結果如圖5b、圖5c和表2所示。

(5)

(6)

式中：qe是平衡吸附量(mg·g-1)；qmax為吸附飽和時的理論最大吸附量(mg·g-1)；Ce是溶液的平衡濃度(mg·L)；kL為Langmuir 系數(L/mg)；kF和n為Freundlich吸附常數和與特征系數。

圖6 (a)磷的吸附等溫線：(b)Langmuir擬合；(c)Freundlich擬合Fig.6 Phosphate adsorption isotherms of Zr0.8-B(a),Langmuir (b),Freundlich(c)

表2 吸附等溫線擬合參數Table 2 Parameters obtained from Langmuir and Freundlich model

擬合結果表明，采用Langmuir模型對吸附數據進行擬合所得的相關系數均優于Freundlich模型，說明Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC對磷的吸附主要是單層吸附。由Langmuir模型對Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC除磷數據擬合所得的最大吸附量(qmax)分別為28.4和24.0 mg·g。

2.5 共存離子的影響

圖7 共存離子對磷吸附的影響Fig.7 The effect of coexisting ions on phosphate adsorption

2.6 pH的影響

圖8為pH=4.0～12.0條件下磷平衡吸附量和吸附終點pH的變化曲線。由圖8可知，隨著pH升高，磷吸附量呈現不斷下降的趨勢，且當初始pH<8.0時，吸附量下降趨勢較緩慢，當pH從8.0增加至10.0時，磷吸附量急劇下降。這是由于溶液pH升高，體系的OH-濃度增加，與磷酸根競爭吸附作用更強。此外，磷吸附后，溶液的pH均有不同程度的增加，在酸性和中性條件下增加更明顯，堿性條件下變化較小，這可能由于堿性條件下，磷吸附量小，吸附反應后，從吸附劑上因配體交換釋放的OH-較少。可見，偏酸性的環境有利于磷的吸附。

圖8 pH對磷吸附的影響Fig.8 The influence of initial pH on the phosphate adsorption

2.7 實際含磷廢水處理

圖9 動態吸附曲線Fig.9 Dynamic adsorption curve

為了研究和評價Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC在實際含磷廢水的處理能力，研究于固定床中進行了吸附和再生研究。圖9a為實際出水的化學成分和流速為2.0 mL/min時的吸附突破曲線。如圖9a所示，兩條曲線呈現出相似的趨勢，Zr2nd2.0-PNSBC的有效處理量為600 mL，而Zr-PNSBC的有效處理量為480 mL，表明Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC均能有效去除實際污水的磷酸鹽，且Zr2nd2.0-PNSBC的除磷性能優于Zr-PNSBC。

在實際應用中，被吸附物質的洗脫和吸附劑的再生性能是吸附材料一個重要性質。研究以1.0 M NaOH溶液為洗脫劑，開展了5次循環吸附-解吸試驗。此外，在磷酸鹽洗脫過程中，還檢測了吸附劑釋放的Zr濃度。對于Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC，第1次洗脫的Zr濃度分別為0.062 mg/L和0.057 mg/L,第5次洗脫的Zr濃度分別為0.066 mg/L和0.063 mg/L。可見，再生過程中Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC的Zr浸出量很少，也說明了再生過程中的Zr的穩定性。

從圖9b可以看出，Zr2nd2.0-PNSBC在第5次吸附時的有效磷酸鹽處理量為520 mL，高于納米HZO-BC在5次循環吸附-解吸操作后的有效磷酸鹽處理量(480 mL)。與第1次吸附相比，Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC的處理量都有一定程度的下降，分別下降了13.3%和16.7%。上述結果進一步表明，Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC重復吸附水溶液中磷酸鹽的潛力。

3 結 論

(1)經過NaOH活化后，Zr成功負載于開心果殼生物炭表面，SEM，TEM，EDS-Mapping，Zeta電位和FT-IR的結果表明，改性后生物炭負載大量納米顆粒，且對磷的吸附主要通過靜電吸引和配體交換。

(3) 動態吸附和再生結果表明，Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC在動態系統中均具備一定的除磷能力。以1.0 mol L NaOH為再生試劑，經5次再生后，Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC對含磷污水的處理量下降了分別下降了13.3%和16.7%，表明Zr2nd2.0-PNSBC和Zr-PNSBC具備較好的再生能力。