氧化釔基高熵固溶體陶瓷的SPS燒結與性能研究*

呂姍姍，孫旭東，霍 地

(東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110006)

倍半稀土氧化物Y2O3的熔點高、熱化學穩定性高，具有穩定的立方晶體結構，Y2O3陶瓷不會因為晶粒取向不同而發生散射現象，從可見到紅外區的寬波普范圍內具有較高的直線透過率，所以可以制備出高光學質量的透明陶瓷。但是因為單質Y2O3陶瓷存在硬度及抗彎強度較低等不足之處，因此，限制了其應用范圍。為了提高Y2O3透明陶瓷的力學性能，摻雜其它穩定氧化物形成固溶體來提高力學以及光學性能是一種潛在路線。高熵材料，是指5種或以上成分組成的多相固溶體，當系統中存在5種或以上成分時，構型熵能夠達到一個較大的值[1-2]，從而促進簡單固溶體結構的形成[3]。新奇的“高熵效應”以及優異的性能，促成高熵陶瓷成為近期研究的熱點之一。

近些年的研究也表明高熵氧化物陶瓷具有一系列優異的力學性能(強度、硬度、延展性、耐磨性)、物理性能(磁性、導電性)和化學耐腐蝕性能[4-6]，比如高熵倍半稀土氧化物陶瓷比單元素稀土氧化物陶瓷的強度要高，特別是高熵氧化物陶瓷表現出更穩定的高溫穩定性。陶瓷(Mg，Co，Ni，Cu，Zn)O具有良好的導電性能[7-9]。最近，還有成功合成超高溫高熵陶瓷(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2和Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3[10-11]等報道。這些研究為制備以Y2O3為基的多稀土元素共摻固溶體高熵陶瓷，提高Y2O3透明陶瓷的紅外透光率和強度提供了新思路。

本文的主要研究內容是向Y2O3陶瓷基體中同時摻入Sc、La、Gd、Yb的氧化物以形成Y2O3基多組分固溶高熵陶瓷(簡寫Y-SLGY高熵陶瓷)，研究溶膠-凝膠燃燒合成法制備了納米多組分粉體，利用SPS燒結技術制備紅外透光陶瓷，分析了粉體球磨以及燒結工藝對陶瓷顯微結構、光學性能、力學性能等的影響，從而獲得一種高性能新型Y2O3基高熵陶瓷。

1 實 驗

1.1 Y-SLGY粉體制備

采用蔗糖為燃燒劑，以Y(NO3)3、Sc(NO3)3、La(NO3)3、Gd(NO3)3、Yb(NO3)3為原料按照6:1:1:1:1的摩爾比例稱量。將原料倒入燒杯中并加入適量的去離子水混合攪拌至全部溶解在水中，將溶液放入預先加熱至130 ℃的烘箱，當溶液形成褐色凝膠時，將烘箱溫度提高150 ℃，直至形成蓬松的干膠。之后將干膠放入管式爐中600 ℃煅燒4 h，反應后經球磨、干燥后在高溫爐中1000 ℃煅燒1 h，研磨過篩后得到大小均勻的Y2O3固溶體粉體。

1.2 透明陶瓷的SPS燒結

將粉體裝入石墨模具后，放入燒結爐中，向樣品施加40 MPa的壓力后在真空環境下進行燒結。隨著燒結溫度的升高，樣品不斷收縮且逐漸致密化。升溫速率為10 ℃/min，燒結溫度分布設定為1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃,燒結時間為60 min。燒結后的陶瓷樣品在1300 ℃退火4 h后，將樣品研磨拋光至呈鏡面狀態，最終樣品厚度為1 mm。

1.3 表 征

利用X射線衍射儀(X‘Pert Pro，Rigaku)，Japan對粉體進行物相分析。利用掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，JEOL)，Japan分析粉體的形貌以及晶體表面和內部結構。采用數顯維氏硬度計(401MVD)，U.S對樣品的硬度進行測量。利用紅外光譜儀(Nicoletis5，Thermo Fisher Scientific)，U.S測試測定樣品在3～15 μm范圍內的紅外透過率。采用阿基米德法測定陶瓷樣品密度，Y2O3的理論密度設為5.01 g/cm-3。

2 結果與討論

2.1 粉體的物相及形貌

摻入各元素的混合溶液在經過150 ℃的高溫后形成大體積蓬松的干膠，如圖1所示，干膠經過600 ℃煅燒后得到Y-SLGY前驅體粉末，由SEM圖可知，粉體團聚較嚴重，分散不均勻且呈片狀，如圖2。因此，為提高樣品的均勻性，改善粉體的燒結特征，降低團聚，對粉體進行了不同時間的球磨處理。

圖1 干膠外觀形貌圖Fig.1 Appearance morphology of dry gel

圖2 前驅體粉末的SEM圖Fig.2 SEM image of precursor powder

圖3為不同球磨時間下得到的Y-SLGY高熵陶瓷粉體的X射線衍射圖。由圖3可知，5種稀土元素成功地固溶進入了基體，計算得出(a)(b)(c)(d)樣品的晶格常數a值分別為10.62、10.61、10.60、10.59 ?，都小于單質Y2O3的晶格常數a值，而且隨著球磨時間的增加而逐漸減小。這意味著球磨時間增加，摻加元素的固溶程度增加。隨著球磨時間的增加，樣品中存在的第二相的衍射峰強度逐漸減小，因此，球磨時間的延長有利于消除雜相，使粉體分布更均勻，更易形成固溶體。

圖3 不同球磨時間粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of powders with different milling times

圖4是不同球磨時間Y-SLGY高熵陶瓷粉體的SEM形貌。可以看出，球磨1 h的粉體呈片狀堆疊且形狀不規則，片層與片層之間有空隙，分散度不夠高，團聚也較嚴重，說明球磨時間短導致沒有完全地將團聚打開。而由圖4b、c、d可知，隨著球磨時間的延長，粉體顆粒分布逐漸均勻，顆粒大小均一，形狀不再成片狀，而是呈類似于圓形的顆粒團聚。相較于圖4b的粉體，圖4d的粉體顆粒更加均勻且粒徑變細，由100 nm顆粒組成的團聚變為50 nm左右的顆粒，顆粒尺寸減小近一半。說明適當的延長球磨時間有利于制備出更細更均勻的粉體混合物。通過SEM圖還可以看出二次煅燒后粉末的一次顆粒仍然是在納米級別，而且顆粒之間僅存在微弱團聚。

圖4 不同球磨時間粉體的形貌Fig.4 SEM images of powders with different milling times

2.2 Y-SLGY固溶體陶瓷組織與性能

將上述Y-SLGY高熵陶瓷粉體采用SPS燒結技術制備成陶瓷，分析SPS燒結溫度和時間對陶瓷各項性能的影響。

圖5為在1250～1350 ℃溫度范圍內的保溫時間為30 min的透明陶瓷致密度以及硬度的結果。從圖5中可以看出，當燒結溫度不斷增加時，樣品的致密度逐漸增大。在1250 ℃時為87.21%，當溫度達到1350 ℃時，致密度最大為94.47%。而隨著燒結溫度的增加，樣品的硬度呈現出先上升后下降的趨勢，最高值出現在1300 ℃，為8.683 GPa，在1350 ℃時，硬度反而下降至8.1953 GPa。說明在1300 ℃的燒結溫度制造出相對致密的氧化釔基高熵陶瓷，適當地提高燒結溫度有利于氣孔的加速排除，使坯體更加致密化。硬度在1350 ℃下降可能是由于晶粒的異常長大，因為陶瓷硬度與晶粒尺寸之間存在直接的關系。

圖5 保溫時間30 min下不同燒結溫度對陶瓷致密度(a)和硬度(b)的影響Fig.5 Effect of sintering temperatures on the density (a) and hardness (b) of ceramics at holding time of 30 min

圖6是不同燒結溫度下Y-SLGY高熵陶瓷樣品的表面形貌。由圖6可以看出，在三個燒結溫度下制備的透明陶瓷平均值都達到了納米級別。在1250 ℃保溫30 min陶瓷內部小的晶粒僅為100 nm，大的晶粒為400 nm，平均粒徑為370 nm。但晶粒尺寸分布不均勻，晶粒形狀不規則，這是由于在用燃燒合成法制備粉體時各部分溫度不均勻，不同燃燒位置處溫度不同使得粉體中存在不同程度的團聚。大晶粒是由團聚程度大的粉體顆粒所形成。從圖6(a)、(b)、(c)可以觀察出晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高先減小后增大，當溫度升至1350 ℃時，少數晶粒發生異常長大，平均粒徑達到420 nm。結合圖5(b)硬度降低可以得出，晶粒大小對陶瓷的硬度存在著重要的影響，當燒結溫度在1300 ℃時晶粒尺寸最小，為230 nm，致密度較高，硬度也最大。

圖6 不同燒結溫度的陶瓷樣品的熱蝕表面形貌Fig.6 Morphology of the thermal etched surface of ceramic samples with different sintering temperatures

圖7 燒結溫度為1300 ℃時不同保溫時間對陶瓷致密度(a)和硬度(b)的影響Fig.7 Effect of holding time on the density (a) and hardness (b) of ceramics at 1300 ℃

實驗表明陶瓷的組織性能不僅受到燒結溫度的影響，還會受到保溫時間的影響。圖7在1300 ℃的燒結溫度下不同保溫時間對透明陶瓷致密度以及硬度的影響。由圖7(a)可知，隨著保溫時間的延長，樣品的致密度不斷增加。這是由于，陶瓷中的氣孔會沿著晶界不斷地擴散直至陶瓷表面后消失，因此，氣孔率逐漸減小，致密度逐漸提高。從圖8陶瓷表面的熱蝕形貌可看到，時間延長坯體中的氣孔不斷變少，致密度不斷變大。

圖8 不同保溫時間的陶瓷樣品的熱蝕表面形貌Fig.8 Morphology of the thermal etched surface of ceramic samples with different holding time

相應地，Y-SLGY陶瓷硬度也隨保溫時間發生變化。由圖7(b)可知，在保溫30 min時硬度值達到最大為8.683 GPa。隨后，當保溫時間達到60 min時，硬度值降至8.238 GPa，為最小值。觀察圖8可以發現，晶粒尺寸同樣是先減小再增大，硬度也隨著晶粒的變大而降低。晶粒尺寸越小，晶界越多，晶界的共價界面鍵會通過阻礙位錯在晶格中的運動來抑制變形，從而使得基體的強度提高[12]。

圖9 陶瓷的紅外透過率Fig.9 Infrared transmittance of ceramics

圖9顯示了SPS燒結的Y-SLGY陶瓷在3～15 μm范圍內的紅外透射光譜圖。圖9(b)、(c)、(d)分別為在1300 ℃燒結溫度下保溫時間為10 min、30 min、60 min的紅外透過率。可以看到在1300 ℃下燒結10～60 min的樣品透過率先增加后減小，結合圖8晶粒尺寸較小的樣品的透過率高于其他樣品，燒結30 min的樣品透過率最高，接近40%。保溫60 min的樣品由于長時間的晶界擴散導致晶粒長大，所以透過率最低。圖9(a)、(c)、(e)是保溫時間為30 min時燒結溫度分別為1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃的紅外透過率。圖9(e)顯示燒結溫度為1350 ℃時，透過率下降至僅剩14.5%。這是由于樣品的紅外透過率受晶粒尺寸的影響較大。當溫度提高至1350 ℃時，晶粒異常長大，晶粒尺寸快速增大，由于嚴重的光散射，大晶粒可顯著降低光學透過率。隨著燒結溫度和保溫時間的增加，陶瓷樣品的透過率均呈現出先增加后減小的趨勢。

3 結 論

本文采用溶膠-凝膠燃燒合成法制備出了氧化釔基納米粉體，并且采用SPS技術成功地燒結制備出了紅外透光氧化釔基高熵陶瓷。研究結果表明，粉體制備過程中長時間的球磨有助于消除晶體雜相，同時提高粉體的分散度與均勻性，降低團聚。以SPS燒結時，1300 ℃燒結30 min制備的高熵陶瓷的硬度和紅外透過率最高，硬度最高達到8.683 GPa，透過率也接近40%。本研究中多組分共摻高熵陶瓷透過率還沒有達到單質Y2O3的理論值，但是后續研究中進一步提高粉體的分散度和均勻性，消除團聚；同時調整化學組分，形成單一固溶體，則有希望得到透光率更高、硬度更高的Y2O3基高熵陶瓷。