微量Ti/Co元素對Cu-Cr合金組織與性能的影響*

方 航，劉 平

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

銅合金具有優異的力學性能和導電性能，已廣泛應用于引線框架、高速鐵路接觸線等行業[1]，其中Cu-Cr合金以其高強度、高導電性成為研究熱點[2]。近年來，傳統Cu-Cr合金已不能滿足發展需求，因此很多學者通過微合金化法，探究不同微合金化元素對Cu-Cr合金組織及性能的影響。Shen等[3]制備了Cu-1Cr-0.1Zr合金，其抗拉強度和電導率能達到586 MPa和78.2%IACS%。然而，在非真空熔煉條件下，Zr元素容易氧化和燒損，阻礙了合金實現工業化生產[4]。Ti/Co元素性能比Zr更穩定，且成本較低。Zhang等[5]研究發現，Ti元素時效過程中富集在Cr相表面，阻礙析出相的長大，提高合金的性能。Co元素能有效促進金屬間化合物的生成，既不破壞合金的韌性，還能增加合金的抗拉強度和硬度[6]。此外，由于沉淀物的快速粗化， Cu-Cr合金在高溫下表現出較差的抗軟化性[7]。通常在Cu-Cr合金中加入合金元素來提高抗軟化性能。Sun[8]報道了在Cu-Cr合金中加入Mg元素，可以提高抗軟化性能。但Mg的熔點低，熔煉過程難以控制，阻礙了合金的應用。樂順聰等[9]通過新工藝制備的Cu-0.57Cr-0.067Ti合金，抗軟化溫度達到557.3 ℃。柳瑞清等[10]研究發現隨著Co含量的增加，合金的軟化溫度有所提高。因此在Cu-Cr合金中加入Ti/Co元素，有望獲得與Cu-Cr-Zr合金性能相近的銅合金，緩解Cu-Cr-Zr合金難以工業生產的問題。

基于以上研究背景，本文通過真空感應熔煉—固溶—冷軋—時效處理4道工序制備Cu-Cr-Ti和Cu-Cr-Co合金，并對合金的硬度、抗拉強度、電導率和抗軟化溫度進行了測定，結合了合金的微觀組織分析了Ti元素和Co元素的添加對Cu-Cr合金組織和性能的影響。

1 實 驗

本試驗以質量分數為99.9%的電解銅、Cu-25%Cr中間合金和質量分數為99.9%的純鈷顆粒或Cu-22%Ti中間合金為原材料，在真空高頻感應爐中進行熔煉。待材料完全溶解后進行澆鑄，制備直徑為Φ80 mm的鑄錠，通過砂輪切割機切除鑄錠表面缺陷的部分，然后利用數控電火花線切割機將鑄錠切成厚度為5 mm的平板試樣。對切好后的試樣進行960 ℃保溫1 h固溶處理并水淬，然后對固溶處理后的試樣進行80%變形量的冷軋處理，并對冷軋后的試樣進行450 ℃保溫1 h時效處理。選取時效處理后的試樣在400～600 ℃之間取6個溫度保溫退火1 h，取出實驗后樣品測量合金的維氏硬度，確定合金的抗軟化溫度。

采用Optima7000DV型電感耦合等離子發射光譜儀對Cu-Cr-Ti/Co合金的實際的化學成分進行檢測，測得合金的實際成分為Cu-0.521Cr-0.045Ti和Cu-0.505Cr-0.048Co。采用HX-1000TM/LCD型維氏硬度計、DK60型渦流導電儀對鑄態、固溶態、冷軋態、時效態試樣的維氏硬度和電導率進行了測量，每種狀態下的試樣測量5次，取平均值。采用Zwick50KN萬能試驗機進行拉伸試驗，測量了時效態試樣的抗拉強度。采用ZEISS Axio Imager A2M型金相顯微鏡、FEI Quanta450型掃描電鏡，對合金的微觀組織結構及形貌進行了觀察。

2 結果與討論

2.1 力學性能與導電性能

圖1 不同工藝狀態下合金的性能Fig.1 Properties of alloys under different process conditions

圖1為Cu-0.521Cr-0.045Ti和Cu-0.505Cr-0.048Co合金在不同工藝狀態下所對應的硬度和電導率。從圖1可知，Cu-Cr-Ti和Cu-Cr-Co合金在鑄態時的硬度分別為98.7 HV和80.5 HV，電導率分別為45.2%IACS和51.2%IACS；固溶處理后兩種合金硬度均呈現大幅降低，電導率則略微下降；經過80%變形量的冷軋處理后兩種合金的硬度大幅增加，分別為128.9 HV和97.3 HV，電導率略微降低，達到42.6%IACS和49.2%IACS，這是由于合金經過塑性變形，產生大量位錯，位錯與晶體間產生交互作用，阻礙位錯的運動，大幅增加合金的硬度，同時隨位錯密度的增加，增加了對電子的散射作用，使合金的電導率略有下降；兩種合金經過450 ℃/1 h時效處理后性能提升較為明顯，Cu-Cr-Ti合金的硬度和電導率達到了160.1 HV和78.1%IACS，Cu-Cr-Co合金的硬度和電導率分別為147.6 HV和82.5%IACS。

圖2 時效態合金應力-應變曲線(a)和退火溫度-硬度曲線(b)Fig.2 Stress-strain curve (a) and annealing temperature-hardness curve (b) of aged alloy

圖2(a)為Cu-0.521Cr-0.045Ti和Cu-0.505Cr-0.048Co合金450 ℃保溫1 h時效處理后的應力-應變曲線圖，由于經過80%冷變形，合金材料中存在殘余應力，殘余應力在時效過程中會得到釋放，則表現出合金的塑性增加。由圖2(a)可知，Cu-0.521Cr-0.045Ti合金的抗拉強度更高，而Cu-0.505Cr-0.048Co合金的延伸率更大，表現出合金的塑形更好，兩種合金的抗拉強度分別為510.1 MPa和457.6 MPa，延伸率分別為12.2%和19.8%。

圖2(b)所示為時效態Cu-0.521Cr-0.045Ti和Cu-0.505Cr-0.048Co合金退火溫度與維氏硬度的曲線。Cu-Cr-Ti和Cu-Cr-Co合金經450 ℃/1 h時效處理后的維氏硬度分別為160.1 HV和147.6 HV。在初始階段，隨著溫度的增加，合金的硬度略微降下降，隨著溫度繼續升高，硬度下降的幅度逐漸增大。通過測量表明Cu-Cr-Ti合金的抗軟化溫度為540.1 ℃，Cu-Cr-Co合金的抗軟化溫度為504.2 ℃，即Ti元素對合金抗軟化溫度的提高優于Co元素。

2.2 組織分析

圖3(a)、(d)分別為Cu-Cr-Ti和Cu-Cr-Co合金的鑄態組織。兩種合金晶粒均為粗大的等軸晶，晶粒尺寸為約600 μm，晶粒大小的差異可能是熔煉過程中溫度及澆鑄速度的差異等因素造成的，并且在晶界和晶粒內部，存在黑色析出物。圖3(b)、(e)分別為Cu-Cr-Ti和Cu-Cr-Co合金的固溶態組織，固溶處理后，合金組織中晶粒明顯長大，晶粒尺寸約800 μm，與鑄態組織相比Cu-Cr-Co合金基體中晶粒長大更明顯，晶粒長大往往伴隨著硬度的下降，這是固溶態合金硬度下降的原因。另外，可以看到在晶界處和基體內部黑色析出物數量明顯減少，表明經過固溶處理，合金內部殘留的析出物溶于基體中，使得晶體發生晶格畸變，增加了對電子散射作用，導致合金電導率下降。圖3(c)、(f)分別為Cu-Cr-Ti和Cu-Cr-Co合金的冷軋態組織。由于冷軋態合金受到大的軋制應力作用，合金的形貌被破壞，合金的晶粒被拉長，呈現明顯的方向性，晶界變得模糊，晶界破碎嚴重，呈纖維狀和柳絮狀。

圖3 不同工藝狀態下合金的金相組織Fig.3 Metallographic structure of alloy under different process conditions

圖4 時效態合金拉伸斷口形貌Fig.4 Tensile fracture morphology of aged alloy

圖4(a)、(b)分別為時效態Cu-0.521Cr-0.045Ti和Cu-0.505Cr-0.048Co合金在掃描電子顯微下的拉伸斷口形貌。可以看出，本實驗所研究的Cu-Cr-Ti/Co合金具有典型的韌性斷裂特征。Cu-Cr-Ti合金斷口韌窩分布均勻，數量較少，韌窩較細小，如圖5(a)所示。Cu-Cr-Co合金拉伸斷口中韌窩的數量更多，韌窩更加細小，分布更加均勻，如圖5(b)所示。這表明合金塑性可能與韌窩的形狀、尺寸和數量有關，細小均勻的韌窩數量減少，導致合金在韌窩界面處越容易產生微裂紋萌生，從而引起合金的斷裂，降低合金的塑性。

3 結 論

本試驗采用真空高頻感應熔煉，經過固溶—冷軋—時效工藝處理制備了Cu-Cr-Ti和Cu-Cr-Co合金，研究了Ti/Co元素對Cu-Cr合金組織和性能的影響，結果表明：

(1)在450 ℃時效1 h條件下，Cu-0.521Cr-0.045Ti合金的維氏硬度、抗拉強度、電導率、抗軟化溫度分別為160.1 HV、510.1 MPa、78.1%IACS、540.1 ℃，Cu-0.505Cr-0.048Co合金分別為147.6HV、82.5%IACS、457.6 MPa、504.2 ℃，表明了Ti元素對Cu-Cr合金綜合性能的提高更加顯著。

(2)Cu-0.521Cr-0.045Ti和Cu-0.505Cr-0.048Co合金不同工藝狀態下的組織相類似。鑄態合金組織為粗大的等軸晶；固溶態合金組織中晶粒明顯長大；冷軋態合金組織由于經過80%變形量的冷軋變形，晶粒呈現一定的方向性，形成纖維狀和柳絮狀組織，晶界破碎嚴重。