SPS工藝參數(shù)對(duì)Cu-Cr-Nb合金性能和組織的影響*

吳政朋，陳小紅，何代華

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

放電等離子燒結(jié)(SPS)，是一種新型的制備功能材料的粉末固化成形技術(shù)[1-2]。與傳統(tǒng)工藝相比，SPS技術(shù)的主要特點(diǎn)是利用體加熱和表面活化實(shí)現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)，具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、加熱均勻、生產(chǎn)效率高、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于等離子體的活化和快速升溫?zé)Y(jié)的綜合作用，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，保持了原始顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，從而在本質(zhì)上提高了燒結(jié)體的性能，并使得最終產(chǎn)品具有組織細(xì)小均勻、致密度高等特點(diǎn)[3-5]。

放電等離子燒結(jié)最早應(yīng)用在陶瓷材料的致密化，后來(lái)根據(jù)其燒結(jié)特點(diǎn)被利用到金屬的粉末冶金實(shí)驗(yàn)中[6]。王慶福、張彥敏等[7]就SPS的燒結(jié)參數(shù)對(duì)燒結(jié)過(guò)程的影響做過(guò)系統(tǒng)的論述，文章指出SPS燒結(jié)參數(shù)主要有燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率和保溫時(shí)間等。Cu-Cr-Nb合金是一種彌散強(qiáng)化合金，以硬質(zhì)、穩(wěn)定的金屬間顆粒Cr2Nb作為強(qiáng)化相，該合金在高溫下具有良好的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而保持了其熱機(jī)械性能[8-10]。A.K. Shukla等[11]研究了SPS溫度與壓力對(duì)Cu-Cr-Nb合金致密化影響，該研究指出在800 ℃、30 MPa下，合金相對(duì)致密度可以達(dá)到98.7%，粉末致密化程度較高。

在SPS制備Cu-Cr-Nb合金過(guò)程中，除卻燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力，保溫時(shí)間和升溫速率也是制備過(guò)程中重要參數(shù)。保溫時(shí)間是影響晶粒長(zhǎng)大的重要因素之一，合理的保溫時(shí)間有利于得到晶粒尺寸、致密度高的材料[12]。升溫速率越快，燒結(jié)試樣的致密化速率越快，但加熱速率的過(guò)度提高會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)塊體致密度下降，因此，在粉末燒結(jié)過(guò)程中找到一個(gè)合適的升溫速率，對(duì)獲得高性能的制品至關(guān)重要。本文重點(diǎn)研究SPS燒結(jié)Cu-Cr-Nb合金過(guò)程中升溫速率和保溫時(shí)間對(duì)Cu-Cr-Nb合金性能和組織的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合金粉末的制備

采用霧化制粉得到Cu-8at%Cr-4at%Nb粉末。合金粉末的化學(xué)成分見(jiàn)表1，Cr元素含量實(shí)測(cè)值略高于理論值，Nb元素含量實(shí)測(cè)值低于理論值。粉末的氧含量為0.0505wt%，說(shuō)明氬氣霧化粉末中的氧含量較低。有利于提高合金的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。霧化的合金粉末形貌如圖1所示。圖1(a)可以看出，大多數(shù)合金粉末呈球狀或接近球狀，這將增強(qiáng)粉末的流動(dòng)性和致密性。圖1(b)可以觀察到霧化得到的合金粉末粒徑為15～53 μm。

表1 Cu-Cr-Nb合金粉末的組成Table 1 composition of the Cu-Cr-Nb alloy powder(wt%)

圖1 Cu-Cr-Nb合金粉末的掃描電鏡圖Fig.1 The SEM morphology of the Cu-Cr-Nb alloy powder

1.2 SPS實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

SPS燒結(jié)實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)FCT公司的設(shè)備進(jìn)行。燒結(jié)是在高真空環(huán)境下進(jìn)行的(≈10-3Pa)。實(shí)驗(yàn)采用直徑為30 mm的石墨模具為裝填容器。考慮到燒結(jié)溫度700 ℃時(shí)，制備的Cu-Cr-Nb合金致密度與合金理論致密度相差較大，因此在探究保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)Cu-Cr-Nb合金組織性能的影響時(shí)，暫不選擇燒結(jié)溫度為700 ℃。由于在之前的實(shí)驗(yàn)中得到燒結(jié)溫度不宜超過(guò)1000 ℃，且燒結(jié)壓力為30 MPa性能最佳，綜合實(shí)驗(yàn)可行性，本實(shí)驗(yàn)在燒結(jié)壓力為30 MPa，燒結(jié)溫度分別為800 ℃、900 ℃、950 ℃條件下進(jìn)行。探究SPS保溫時(shí)間對(duì)Cu-Cr-Nb合金組織性能的影響時(shí)，設(shè)計(jì)了保溫時(shí)間為5 min、10 min、15 min、20 min，升溫速率為100 ℃/min。探究SPS升溫速率對(duì)Cu-Cr-Nb合金組織性能的性能時(shí)，設(shè)計(jì)了升溫速率為75 ℃/min、100 ℃/min、125 ℃/min、150 ℃/min，保溫時(shí)間為10 min。

1.3 性能表征

用500目砂紙將燒結(jié)的試樣磨平，這也有助于去除殘留的石墨箔。用阿基米德排水法測(cè)定SPS燒結(jié)樣品的密度。SPS制備的試樣通過(guò)使用不同等級(jí)的砂紙進(jìn)行常規(guī)打磨以進(jìn)行常規(guī)觀察測(cè)試，然后用用0.25 μm粒徑的金剛石拋光膏進(jìn)行最終拋光用作微觀結(jié)構(gòu)觀察。樣品用鹽酸FeCl3試劑進(jìn)行蝕刻。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)觀察。SPS樣品的硬度使用維氏顯微硬度計(jì)測(cè)量，負(fù)載為500 g、保荷時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品選取5個(gè)點(diǎn)測(cè)量并取其平均值。使用微拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)尺寸為5 ×5 × 22 mm的樣品進(jìn)行了抗拉強(qiáng)度測(cè)試。抗拉強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用掃描電鏡觀察了試件的斷口。

2 結(jié)果和討論

2.1 保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)合金致密度的影響

圖2為SPS保溫時(shí)間、升溫速率與Cu-Cr-Nb合金致密度的關(guān)系曲線(xiàn)圖。由圖2(a)可以看出，合金致密度先增大然后趨于穩(wěn)定，最后減小。當(dāng)SPS保溫時(shí)間10 min增加到15 min時(shí)，Cu-Cr-Nb合金的致密度由98.98%變?yōu)?8.90%(800 ℃)、99.09%變?yōu)?8.50%(900 ℃)、99.02%變?yōu)?9.0%(950 ℃)。隨著保溫時(shí)間增加，原子擴(kuò)散的越充分，合金粉末顆粒之間的氣孔和孔隙會(huì)得到更大程度上的消除，所以制備得到Cu-Cr-Nb合金的致密度更高。另一方面，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒間頸部尺寸變小最終導(dǎo)致致密度有一定的提高[7]。隨著保溫時(shí)間的繼續(xù)增加，溫度在一定的條件下，增加燒結(jié)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致部分晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象；另外保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致合金粉末過(guò)燒現(xiàn)象，因此會(huì)導(dǎo)致Cu-Cr-Nb合金的致密度降低。由圖2(b)可以看出，隨著升溫速率的增加，合金的致密度先增大后減小。在升溫速率為100 ℃/min時(shí)，合金致密度最大，分別為98.98%(800 ℃)、99.09%(900 ℃)、99.02%(950 ℃)。升溫速率過(guò)低，導(dǎo)致升溫時(shí)間變長(zhǎng)，合金粉末顆粒聚集，顆粒間孔隙變少的同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致晶粒變大，使合金致密度在一定程度上變小。升溫速率過(guò)高，升溫時(shí)間減少，合金粉末顆粒之間的孔隙可能會(huì)來(lái)不及排除這是合金致密度變小的一個(gè)原因。

圖2 Cu-Cr-Nb合金致密度曲線(xiàn)圖Fig.2 Density curve of Cu-Cr-Nb alloy

2.2 保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)合金電導(dǎo)率的影響

圖3為SPS保溫時(shí)間、升溫速率與Cu-Cr-Nb合金電導(dǎo)率的關(guān)系曲線(xiàn)圖。由圖3(a)可以看出，隨著保溫時(shí)間的增加合金的電導(dǎo)率先增大后下降。保溫時(shí)間為10 min時(shí)，合金電導(dǎo)率最大，依次為63.9%IACS(800 ℃)、65.8%IACS(900 ℃)、65.6%IACS(950 ℃)。隨著SPS保溫時(shí)間的增加，Cu-Cr-Nb合金電導(dǎo)率也增加，是因?yàn)楹辖鹬蠧r和Nb更好的結(jié)合成Cr2Nb，基體中其他原子變少，基體對(duì)電子的散射也會(huì)變少，所以合金電導(dǎo)率升高[11]。當(dāng)保溫時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，晶粒尺寸隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，最終會(huì)出現(xiàn)晶粒異常增大，晶體內(nèi)部界面和孔隙增多，導(dǎo)致合金內(nèi)部電子散射加劇，最終合金電導(dǎo)率會(huì)下降。由圖3(b)可以看出，隨著升溫速率的增加合金的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大然后下降的趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)升溫速率范圍內(nèi)，當(dāng)升溫速率為100 ℃/min時(shí)，合金電導(dǎo)率最大。

圖3 Cu-Cr-Nb合金電導(dǎo)率曲線(xiàn)圖Fig.3 Conductivity curve of Cu-Cr-Nb alloy

2.3 保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)合金硬度的影響

圖4為SPS保溫時(shí)間、升溫速率與Cu-Cr-Nb合金硬度的關(guān)系曲線(xiàn)圖。由圖4(a)可以看出，隨著保溫時(shí)間的增加合金的硬度先增大后下降。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，合金硬度最大，分別為118.9HV(800 ℃)、120HV(900 ℃)、119.5HV(950 ℃)。Cu-Cr-Nb合金的硬度與其致密度是呈正相關(guān)的，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，合金致密度會(huì)降低，導(dǎo)致合金硬度降低。由圖4(b)可以看出，隨著升溫速率的增加合金的硬度先增大后下降。升溫速率的變化導(dǎo)致合金致密度變化，從而引起合金硬度變化。

圖4 Cu-Cr-Nb合金硬度曲線(xiàn)圖Fig.4 Hardness curve of Cu-Cr-Nb alloy

2.4 保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)合金抗拉強(qiáng)度的影響

圖5為SPS保溫時(shí)間、升溫速率與Cu-Cr-Nb合金抗拉強(qiáng)度的關(guān)系曲線(xiàn)圖。由圖5(a) 可以看出，隨著保溫時(shí)間的增加合金的抗拉強(qiáng)度先增大后下降。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，Cu-Cr-Nb合金抗拉強(qiáng)度最大，分別為380 MPa(800 ℃)、410 MPa(900 ℃)、401 MPa(950 ℃)。隨著保溫時(shí)間的增加，合金的致密度也會(huì)隨之提升，合金粉末之間的冶金結(jié)合程度也會(huì)提高，這是合金抗拉強(qiáng)度提高的一個(gè)原因。此外，在SPS保溫過(guò)程中溫度基本保持不變，此過(guò)程中，產(chǎn)生了新相Cr2Nb，金屬間化合物Cr2Nb是一種強(qiáng)化相，它的存在對(duì)于合金強(qiáng)度有著很大提高。隨著保溫時(shí)間的繼續(xù)增加，合金材料內(nèi)部晶粒會(huì)出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，最終導(dǎo)致材料的抗拉強(qiáng)度降低。由圖5(b) 可以看出，隨著升溫速率的增加合金的抗拉強(qiáng)度先增大后下降。另外，升溫速率過(guò)快導(dǎo)致合金內(nèi)部氣孔來(lái)不及排除會(huì)導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降。

圖5 Cu-Cr-Nb合金抗拉強(qiáng)度曲線(xiàn)圖Fig.5 Tensile strength curve of Cu-Cr-Nb alloy

2.5 合金金相組織

圖6為不同燒結(jié)溫度下，保溫時(shí)間為10 min、升溫速率為100 ℃/min時(shí)，Cu-Cr-Nb合金的金相組織圖。由圖(a)、(b)、(c)可以看出基體表面有析出顆粒，且析出顆粒大小比較均勻。不同的燒結(jié)溫度在此保溫時(shí)間和升溫速率下合金粉末的冶金結(jié)合程度最高，這也是合金致密度提高的原因。

圖6 Cu-Cr-Nb合金金相組織圖Fig.6 Metallographic structure of Cu-Cr-Nb alloy

2.6 合金試樣斷口分析

圖7為不同燒結(jié)溫度下，保溫時(shí)間為10 min、升溫速率為100 ℃/min時(shí)，拉伸試樣的斷口形貌圖。從斷口形貌可以看出，保溫時(shí)間為10 min、升溫速率為100 ℃/min時(shí)，試樣斷口有明顯韌窩存在，且韌窩的分布比較密集。由于斷口形貌上韌窩分布致密，應(yīng)力不易在此處擴(kuò)展，從而使合抗拉強(qiáng)度提高。因此在該保溫時(shí)間和升溫速率下，合金粉末之間的冶金結(jié)合程度較高，合金致密度更高，抗拉強(qiáng)度也更高。

圖7 Cu-Cr-Nb拉伸試樣斷口形貌圖Fig.7 Fracture morphology of Cu-Cr-Nb tensile specimen

2.7 合金組織掃描分析

圖8為900 ℃、30 MPa下，保溫時(shí)間為10 min、升溫速率為100 ℃/min時(shí)，Cu-Cr-Nb合金的元素分布圖。圖8a為其能譜圖，圖中A粒子粒徑約為200 nm。A點(diǎn)的能譜結(jié)果表明該沉淀物可能是Cr2Nb。圖8b-d是圖8a中對(duì)應(yīng)元素的mapping圖。可以得出，基體中存在局部的富Cr相和富Nb相，可以提高合金強(qiáng)度[13]。

圖8 Cu-Cr-Nb合金元素分布圖Fig.8 Element distribution of Cu-Cr-Nb alloy

3 結(jié) 論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出如下結(jié)論：

(1)隨著保溫時(shí)間的增加，Cu-8Cr-4Nb合金的相對(duì)致密度先增加后下降，其電導(dǎo)率、硬度和拉伸強(qiáng)度也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律；隨著SPS升溫速率的增加，Cu-8Cr-4Nb合金的相對(duì)致密度先增加后下降，其電導(dǎo)率、硬度和拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)同樣的變化趨勢(shì)。

(2)當(dāng)保溫時(shí)間為10 min、升溫速率為100 ℃/min時(shí)，Cu-8Cr-4Nb合金的性能最佳，其相對(duì)致密度為99.09%，電導(dǎo)率為65.8%IACS，顯微硬度為119.96 HV，抗拉強(qiáng)度為410 MPa。

(3)Cu-8Cr-4Nb合金中有富Cr相和富Nb相的存在及Cr2Nb相的析出，可以提高其導(dǎo)電率和力學(xué)性能。