Cu、V對于CoCrNi中熵合金組織與性能影響*

2021-09-23 06:14:38陳小紅

廣州化工 2021年17期

江宇，陳小紅

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

高熵合金[1-3](High Entropy Alloys,HEAs)是由5種或者5種以上的金屬元素以等原子比或非等原子比混合而成的單相固溶體。隨著高熵合金組元數量的減少，形成中熵合金[4-6]。雖然多主元合金的主元素比較多，但是其形成的并不是脆性的金屬間化合物，而是單相固溶體，這使得其具有高強度、高硬度以及良好的耐腐蝕等優異的性能[7-10]。因此作為一種性能優異的新型合金材料，多主元合金在未來將會在各個領域具有廣闊前景和發展潛力。

文獻表明，CoCrNi合金優良的低溫性能和單一的面心立方晶體結構受到科研者廣泛關注，其強度和塑性比大多數單元合金和高熵合金還要優異[11]。但是在室溫條件下，其強度則相對較低[12-14]。目前，對于該合金的研究一般是通過改變其中某一元素或者其含量來探索新的多元合金的微觀組織結構和性能之間的關系,但是要達到預期的效果還遠遠不夠[15]。因此,選擇合理的元素類型和比例對合金的性能改善和優化有著重要的意義。Cu元素因其化學穩定性好，有著高強度良好的耐蝕性、可塑性、延展性，所以添加在很多多元合金里面。V元素是強碳化物形成元素，典型的高硬度、高強度、高耐磨性元素。本文通過研究微量添加Cu、V對CoCrNi多元合金微觀組織結構和性能的影響，來探索Cu、V元素對相應多元合金系微觀組織結構和性能的影響規律和機理，從而為相應的合金設計提供理論基礎和一些經驗。

1 實驗

使用高純度Co、Cr、Ni、Cu、V金屬顆粒(原子百分比均大于99.99%)作為原料，以摩爾比配料，然后在超聲波清洗機中清洗表面。Ar作為保護氣體，使用德國萊比信磁控真空電弧熔煉爐熔煉(CoCrNi)100-x(CuV)x(x=0,3,5)系列合金鑄錠(本文用合金0表示x=0，合金3表示x=3，合金5表示x=5)，在熔煉時多次翻轉、反復熔煉合金鑄錠7次以上，以保證成分的均勻性，最后采用銅模吸鑄的方法制成截面尺寸為100 mm×10 mm的長方體形狀。利用冷軋機對鑄錠進行多道次軋制，為了防止軋制下壓量太大導致合金裂開，每次下壓量在當前厚度的10%以下，直到軋制到小于1.5 mm的厚度，總變形量約為80%，最后用電火花線切割將經過冷軋變形的試樣切割成三個190 mm×30 mm標準拉伸試樣和10 mm×10 mm小方塊。根據有關于CoCrNi合金的文獻[16]，最終我們確定合金的熱處理工藝在900 ℃、1000 ℃和1100 ℃下退火15 min后水淬，將冷軋態與退火的樣品打磨和拋光。

使用德國BRUKER公司的D8Advance型X射線衍射(Diffraction of X-Rays，XRD)儀(掃描速率為2°/min,掃描角度為25～80°)對試樣結構進行分析。對試樣腐蝕(腐蝕液HCL與HNO3比為3:1)后，使用偏光顯微鏡觀察腐蝕后的形貌，使用沃伯特420MVD型數顯顯微維氏硬度測試儀進行硬度測量，載荷為100 g，保荷時間為10s，進行5次測量取平均值，以保證測量的準確性。使用萬能電子試驗機測試合金的拉伸性能，測試根據GB/T228.1-2010，拉伸速率為0.2 mm/min。使用荷蘭FEI公司的Quanta200型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察其拉斷后的斷口形貌。將之前切割的小方塊在400～2000粒度的SiC紙上研磨，并用金剛石粉拋光，然后用去離子水和酒精清洗，在空氣中干燥。以飽和的AgCl溶液的甘汞電極作為參比電極，鉑絲網作為對電極，將第三根電極焊接在樣品背面，并用固化的環氧樹脂密封，留下1 cm2的面暴露在溶液中。測試用0.1 mol/L H2SO4溶液作為電解質，開路電位測試時間是2400 s，然后進行極化測試，電位為±1.0 V，掃描速度為0.02 V/s。

2 結果與討論

2.1 XRD圖譜

圖1為(CoCrNi)100-x(CuV)x系列合金的80%冷軋態和不同退火溫度下(900 ℃、1000 ℃和1100 ℃退火15 min水淬)試樣的XRD圖。由圖1可知，三種系列合金在冷軋態以及不同溫度退火態均為單一FCC結構。文獻[17]研究了CoCrNi中熵合金高壓扭轉后的晶格結構，最后結果顯示，高壓扭轉前后，退火處理的CoCrNi中熵合金均為單一FCC結構。由這可以得到，在冷軋和經過熱處理工藝的合金并沒有導致合金結構發生改變，組織還是保持單一的FCC結構。但是通過分析同一合金各衍射峰的相對強度變化可以看出，冷軋態和退火態相比，其中(111)晶面衍射峰強度下降，這表明(CoCrNi)100-x(CuV)x中熵合金在經過80%冷軋后在晶粒內可能形成較強的(111)織構,在退火過程中發生了再結晶，織構消失，使得(111)晶面衍射峰強度大幅度下降，而這(111)織構通常情況下會在具有著面心立方結構中熵合金中出現。隨著的退火溫度的上升，(111)晶面衍射峰強度同樣降低,這是因為合金在退火過程中(111)織構發生了弱化而造成的現象。同時我們還能看出合金3與合金5的三強峰對比合金0的峰均向左整體偏移，并且合金5偏移的更加明顯，這是由于原子半徑較大的Cu、V替換了合金0中原子半徑較小的元素使得合金的晶格變大，Cu、V元素添加的越多，晶格畸變就越大，峰偏移的也越明顯。

圖1 合金冷軋態和在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃退火的XRD圖Fig.1 XRD images of alloy in cold rolled state and annealing at 900 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃

2.2 金相組織圖

圖2 合金冷軋態和在900 ℃退火的金相圖Fig.2 Metallographic diagram of alloy as cold rolled and annealing at 900 ℃

圖2為CoCrNi基體、合金3和合金5在900 ℃時退火后用HCL與HNO3比為3:1腐蝕過的微觀組織圖像。從圖2可以看出隨著Cu、V元素的不斷增多，有著微量的析出相在晶界力析出，并且越來越多。

2.3 顯微硬度

圖3為合金0、合金3與合金5分別在不同熱處理工藝下的顯微硬度圖。從圖3中可以看出，合金0隨著溫度的上升，硬度從307.6 HV降到了232.76 HV和224.46 HV，這是因為退火溫度升高，導致熱擴散速度加快，變形的晶粒更快形核并發生長大。同樣的合金3與合金5也是這個規律，其中合金0的降低速度最快，合金3其次，這可能是析出相的不斷富集長大，導致其降低速度緩慢。在同一種退火溫度下，合金3和合金5添加了Cu、V之后，其硬度比沒有添加的合金0高，并且隨著Cu、V含量的增多，合金的顯微硬度升高。

圖3 合金在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃退火的顯微硬度圖Fig.3 Themicrohardness of alloy at 900 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃respectively

2.4 應力應變曲線

圖4為合金0、合金3與合金5分別在冷軋態與退火態下的工程應力-應變曲線。由圖4可知，合金0、合金3與合金5在經過80%冷軋后，它們的抗拉強度分別為1579 MPa、1601 MPa和1612 MPa，可以推斷出隨著Cu、V元素的添加，合金的抗拉強度上升，但是它們的塑性均為5%左右，這是因為冷軋屬于劇烈塑性變形，這其中會使晶粒發生滑移，出現位錯的纏結，使晶粒拉長、破碎和纖維化，引入大量加工硬化，使得合金大幅度提高強度的同時會損失大量塑性。在900 ℃退火15 min后合金0、合金3與合金5的抗拉強度分別為864 MPa、943 MPa和1001 MPa，可以看出900 ℃退火有良好的力學性能，但塑性分別為53%、46%和43%，由此可見，增加Cu、V元素會導致合金的塑性下降。在1000 ℃退火15 min后合金0、合金3與合金5的抗拉強分別為766 MPa、798 MPa和823 MPa，塑性分別為65%、54%和51%，1100 ℃退火15 min后合金的抗拉強度分別為751 MPa、777 MPa和796 MPa，塑性分別為72%、63%和52%，可以看出隨著退火溫度的升高，強度降低速度緩慢，塑性增加，這是由于再結晶現象快速發生，并出現晶粒長大現象，其中合金0的強度降低速度最快，合金3其次，這和之前顯微硬度表現出的規律相同。

圖4 合金冷軋態在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃退火的應力應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of alloyin cold rolled state and annealing at 900 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃

2.5 斷口截面圖

圖5 合金冷軋態和在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃退火的拉伸斷口圖Fig.5 Tensile fracture diagram of alloyin cold rolled state and annealing at 900 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃

圖5為合金0、合金3和合金5進行不同熱處理工藝試樣拉伸后的斷口表面，從圖5可知，合金0斷口表面存在大量明顯的撕裂棱和韌窩，斷裂形式為韌性斷裂，并且隨著退火溫度上升，合金的斷口韌窩數量會逐漸地增多，韌窩的尺寸也逐漸地增大，這是由于隨著退火溫度升高，晶粒長大，晶粒之間的結合力增加，合金的塑性也會不斷地增強。合金3與合金5有明顯的撕裂棱和韌窩，斷口出現明顯變形，有明顯的晶粒被拔出來的痕跡，此斷裂形式為韌脆混合斷裂。同樣的隨著退火溫度上升，合金的斷口韌窩數量會逐漸地增多，韌窩的尺寸也逐漸地增大。通過比較三種合金的微觀形貌，可以看出，Cu、V的添加，使得合金從韌性逐漸轉變成脆性，這也能符合拉伸出來的結果，隨著Cu、V的增加，合金的塑性也降低了。

2.6 腐蝕性能

圖6為合金0、合金3與合金5在不同熱處理工藝后的極化曲線圖，由圖6可知，合金3與合金5腐蝕電位要優于合金0，并且隨著Cu、V元素的增多，耐腐蝕性能也是越好，這表明Cu、V元素的添加能夠提升合金的耐腐蝕性能。從圖7(a)中可以看出，合金0在0.1 mol/LH2SO4中隨著退火溫度的升高，腐蝕性能也增強，但是圖7(b)(c)中可以看出，合金3與合金5隨著退火溫度的升高，其耐腐蝕性能先增強后減弱，這可能是因為在1000 ℃時析出的相在表面形成鈍化膜，使得腐蝕速率降低，很好的保護了內部的合金。