電子束輻射交聯尼龍66復合材料研究

林先凱，王建益，李 飛，江強維，黃瑞杰

(中廣核俊爾(浙江)新材料有限公司，浙江 溫州 325025)

尼龍(聚酰胺)作為五大通用工程塑料之一，具有優良力學性能、熱性能、電性能等，廣泛用于汽車、電子電氣、機械、精密儀器等領域[1-2]。但尼龍同時也有較明顯不足，如吸水性強、耐溫性能不是十分優異，限制了其進一步應用。通過交聯改性的方法可以較大提高尼龍上述性能，傳統交聯改性尼龍的方法主要是化學交聯，但化學交聯經常需要在專用設備中進行高溫高壓反應，生產效率較低、能量消耗大且需使用引發劑、溶劑等化學試劑容易對環境造成污染。

近年來，輻射交聯對尼龍材料改性得到快速發展。輻射交聯技術是利用高能射線作用于聚合物，使線型高分子鏈交聯形成網絡結構，其產品純度高、反應快、易控制，是對聚合物改性和制備新材料、拓寬其應用范圍的有效手段[3-5]。將尼龍材料通過輻射改性，形成交聯結構可以明顯提高使用性能[6-8]，其基本原理是利用高能射線等來引發尼龍分子電離，產生活性自由基，進一步反應后在分子間形成三維網絡結構。在輻射交聯尼龍過程中不需要添加引發劑和催化劑，且制品成型和交聯工藝分開進行，產品質量容易控制。

本研究以尼龍66為基體樹脂，制備玻纖增強尼龍復合材料，通過電子束輻射的方法，實現尼龍材料的可靠交聯，考察不同交聯劑及含量、不同輻射劑量對交聯效果的影響，進一步研究輻射交聯對尼龍復合材料的結晶性能、吸水性、力學性能、電學性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

尼龍66(1800)，江蘇華洋尼龍有限公司；短切玻璃纖維(ECS11-4.5-560A)，中國巨石股份有限公司；十溴二苯乙烷(優級品)，山東天一化學股份有限公司；交聯劑A(工業品)，湖北楚盛威化工有限公司；交聯劑B(工業品)，山西化工研究所；甲酸(88%，分析純)，上海聯試化工試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

STS25 MC11雙螺桿擠出機，科倍隆(南京)機械有限公司；PT80注塑機，寧波力勁機械有限公司；CMT6104微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司；Q-20差式掃描量熱儀(DSC)，美國TA儀器公司；WKS-LDQ2A漏電起痕測試儀，順德威克斯電子檢測設備有限公司。

1.3 樣品制備

將尼龍66樹脂在100 ℃烘箱烘干4 h后，與一定比例的交聯劑、阻燃劑十溴二苯乙烷及其它助劑混合分散均勻，在側喂按照30%比例加入短玻纖，通過雙螺桿擠出機熔融擠出造粒。然后將改性粒子通過注塑機注射測試樣條。所制備的測試樣條在室溫下用3 MeV電子加速器(中廣核達勝加速器技術有限公司)進行輻射。

1.4 性能測試與結構表征

凝膠含量測試：將未輻射和輻射后的樣品剪碎，分別稱取1 g小顆粒，各加入100 mL甲酸溶液，60 ℃超聲溶解6 h，過濾后收集甲酸不溶物，烘干至恒重，按如下公式計算凝膠含量：

式中，Gel為凝膠含量(%)；a為未輻射樣品甲酸不溶物質量(g)；b為輻射后樣品甲酸不溶物質量(g)。

力學性能測試：拉伸強度按照GB/T 1040.2標準測試，速度10 mm/min；彎曲強度、彎曲模量按照GB/T 9341標準測試，速度2 mm/min。

吸水率測試：吸水率參照GB/T 1034標準測試，試樣為厚度3 mm，直徑50 mm的圓片。

電學性能測試：按照GB/T 4207標準測試樣品的相比漏電起痕指數(CTI)，試樣為厚度3 mm，直徑100 mm的圓片。

結晶性能測試：采用DSC測試樣品的結晶性能，氮氣氛，升降溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～300 ℃。

2 結果與討論

2.1 交聯劑種類及含量對輻射交聯效果影響

輻射交聯是改善聚合物性能一種重要手段，但實際上輻射交聯總是伴隨著輻射裂解，二者在輻射反應過程中是同時進行相互競爭的[9]。尼龍分子雖然可以不加助劑直接輻射交聯，但所需要的輻射劑量特別高，而且效果不明顯，容易變黃降解[10]。若在尼龍分子體系中加入少量交聯劑則可以用較低輻射劑量便達到較高的交聯程度。通常所加入的交聯劑為多功能團的單體，其可以與輻射后尼龍分子中產生的活性自由基反應，起到強化交聯的作用。凝膠含量是尼龍材料輻射交聯程度間接的測試方法，其基本原理是尼龍交聯后不溶解部分(凝膠)與尼龍總質量百分比即凝膠含量。

圖1 不同交聯劑及其含量的尼龍66復合材料凝膠含量(100 kGy)Fig.1 Gelcontents of nylon-66 composites with different crosslinking agents and their content (100 kGy)

為研究比較不同交聯劑及其含量對PA66復合材料交聯程度的影響，圖1是在尼龍66復合材料中分別添加兩種交聯劑，輻射100 kGy后測試凝膠含量圖。交聯劑A是烯丙基類三官能團單體，交聯劑B是酰亞胺類二官能團單體，從圖1中可以看出，隨著交聯劑A或B含量增加，尼龍66復合材料體系凝膠含量逐漸提高，但到3%以后提高幅度已經很小。另外從圖中對比看出，交聯劑A對尼龍強化交聯效果要明顯優于交聯劑B，添加很少量的交聯劑A就可以達到較高的交聯程度，加入1%就可以達到將近60%的凝膠含量，3%添加量則可達到84%以上的凝膠含量。

2.2 輻射劑量對輻射交聯效果影響

由于過量交聯劑的加入會降低尼龍66復合材料的力學性能，因此選擇在體系中添加3%的交聯劑A進一步研究輻射劑量對交聯效果的影響，如圖2所示。未輻射(0 kGy)的尼龍66能夠完全溶解于甲酸溶液，無凝膠含量。而對材料進行輻射，初始時材料的凝膠含量隨著輻射劑量增加而顯著提高，因為輻射劑量是按一定劑量率隨時間線性累積的，初始時體系中交聯劑濃度較高，輻射產生活性自由基很容易與交聯劑反應形成強化交聯；隨著輻射劑量繼續增加，而體系中可參與反應的交聯劑濃度下降，輻射反應產生交聯程度逐漸變緩，到100 kGy時交聯程度達到最大值。繼續輻射一定劑量，尼龍66復合材料的凝膠含量反而有下降的趨勢，可能是因為交聯劑已經逐漸消耗完全，體系交聯反應趨于飽和，繼續輻射則裂解反應開始占據主導。

圖2 不同輻射劑量的尼龍66復合材料凝膠含量(3%交聯劑A)Fig.2 Gel contents of nylon-66 composites with different irradiation doses (3% crosslinking agent A)

2.3 輻射交聯對尼龍復合材料性能影響

圖1是含3%交聯劑A的尼龍66復合材料未輻射(0 kGy)和輻射100 kGy后的DSC譜圖，具體結晶性能數據如表1所示。所制備的尼龍66復合材料未輻射時，升溫測試過程中其熔融溫度(Tm)為265 ℃；而輻射后，復合材料的熔融溫度為250 ℃，比未輻射時降低了15 ℃，對應的熔融焓(ΔHm)降低了了35%以上。降溫測試過程輻射后尼龍66復合材料比未輻射時結晶溫度(Tc)降低了28 ℃，結晶焓(ΔHc)降低了40%以上。DSC的測試結果表明通過電子束輻射，尼龍66復合材料內部分子鏈段產生反應，形成交聯結構，輻射顯著影響材料的結晶性能。一方面，因為交聯主要發生在非晶區，晶區分子運動受到束縛而難于交聯[9]，尼龍66原本的結晶區域仍舊存在，因此交聯后材料仍存在熔融峰和結晶峰；另一方面，由于輻射及其形成的交聯結構會在晶區邊緣對晶區起到一定破壞作用，降低了結晶的完善性和結晶程度[10]，最終在DSC譜圖上表現出熔融溫度、結晶溫度及焓值的下降。

圖3 輻射交聯尼龍66復合材料DSC譜圖Fig.3 DSC spectra of irradiated crosslinked nylon-66 composite.

表1 輻射交聯尼龍66復合材料性能數據Table 1 Propertiesdata of irradiated crosslinked nylon-66 composite

為進一步研究輻射交聯對材料性能的影響，對含3%交聯劑A的尼龍66復合材料未輻射(0 kGy)和輻射100 kGy后的吸水性、力學性能和電學性能進行測試，具體測試結果見表1。吸水率測試結果顯示，輻射交聯后尼龍66復合材料的吸水率從0.82%下降到0.56%，降低了31.7%，這是因為交聯后尼龍分子間相互鍵合形成穩定的網絡結構，此交聯結構抑制大分子鏈段的運動，一方面使尼龍分子中親水酰胺基團不容易與水分子接觸，另一方面使材料溶脹性變低，最終使材料吸水率明顯降低。對材料的力學性能測試結果表明，經過輻射交聯后，材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別提高9.5%、8.5%和9.2%。輻射交聯雖然使尼龍材料晶區的結晶度下降，但因為非晶區分子鏈交聯形成穩固的網絡結構，在宏觀上整體力學性能仍是有所提高。通過CTI測試研究輻射交聯對材料電學性能的影響，CTI是絕緣材料表面在一定電位差形成碳化導電通路使之失去絕緣性能現象。輻射交聯后材料的CTI值比未輻射時提高了75 V，說明交聯結構提高了尼龍66復合材料的電絕緣性能，這在電子電氣領域具有重要應用價值。

3 結 論

添加一定含量的交聯劑的尼龍66復合材料通過電子束輻射后可以實現可靠交聯，實驗結果表明三官能團的交聯劑A的對尼龍強化交聯效果要明顯優于二官能團交聯劑B，材料的凝膠含量隨著輻射劑量增加而提高，但超過100 kGy后凝膠含量反而有下降的趨勢。輻射后材料的結晶完善程度和結晶度降低，但由于尼龍66復合材料輻射交聯后內部分子形成穩固的網絡結構降低了吸水性，拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量等力學性能得到一定提升，電絕緣性也得到提高。