提釩技術(shù)研究進展*

洪 穎，郭雙華，李 雨，田佳蓉

(揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 揚州 225127)

釩具有優(yōu)異的物理性能能和化學性能，是非常寶貴的戰(zhàn)略金屬資源，在鋼鐵、有色金屬、陶瓷等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，釩在航空航天、醫(yī)藥、光學等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣，因此對釩的需求日益增長。釩在地殼中的總含量約為0.02%～0.03%[1]，在金屬的第22位，但是很分散,至今沒有發(fā)現(xiàn)單獨的釩礦，其一種形式是與其他金屬礦伴生，比如與鐵、銅、鉛、鈦等；另一種形式是與黏土礦、磷塊巖礦等。鑒于釩的應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，釩的提取原料來源進一步擴展，主要為：含釩的廢催化劑、含釩冶煉廢渣、石煤，本文針對上述三種資源提釩技術(shù)進行匯總整理，以期為釩資源綠色高效利用提供借鑒和參考。

1 廢催化劑中提釩

提取工藝主要有預處理、浸釩、提釩、制釩四個工序，預處理可分為火法和濕法，其中火法為直接焙燒法、鈉化焙燒法與鈣化焙燒法；濕法浸釩分為水浸法、堿浸法、酸浸法；提釩分為化學沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法；治釩獲得主要產(chǎn)品為V2O5[2]。對于不同的催化劑，采用針對性的不同工藝。

1.1 硫酸中含釩廢催化劑提釩

圖1 釩渣生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of vanadium slag production

硫酸生產(chǎn)中需要加入含釩催化劑，從而產(chǎn)生大量的含釩廢催化劑。其提釩主要有兩種方法，一種是硫酸酸化-還原-中和沉釩-干燥焙燒-釩渣，工藝流程見圖1[3]。一種是硫酸酸化-還原-中和-萃取-水解沉淀-煅燒-五氧化二釩。郝喜才等人采用浸出-萃取-沉淀-堿浸-蒸發(fā)結(jié)晶工藝，在液固體積質(zhì)量比2.5:1、H2SO4質(zhì)量濃度120 g/L條件下，從中回收釩硅鉀，釩浸出率在95.5%以上；在水相初始pH為1.9、電位-190 mV條件下,以皂化的14% P2O4+ 7%仲辛醇+ 79%260#煤油作萃取劑萃取，釩單級萃取率在96%以上；回收的五氧化二釩符合相應(yīng)國家標準，釩回收率達92.1%[4]。

1.2 SCR脫硝催化劑提釩

燃煤火力發(fā)電中每年有大量的廢棄SCR脫硝催化劑產(chǎn)生，含有大量的釩金屬[5]。對此類催化劑的處理一般采用溶鹽法將廢催化劑中釩和鎢轉(zhuǎn)化成可溶性鹽，然后浸出、萃取。例如卜浩等[6]采用碳酸鈉為反應(yīng)介質(zhì)，碳酸鈉與催化劑質(zhì)量比 1.2:1，1000 ℃下焙燒60 min，催化劑中的釩轉(zhuǎn)化為Na3VO4。最佳焙燒條件下，釩和鎢浸出回收率為99.70%和99.48%，實現(xiàn)了釩、鎢資源高效回收。騰玉婷等[7]采用干濕法結(jié)合工藝，酸浸還原浸釩溫度140 ℃,液固比30:1；鈉化焙燒浸鎢煅燒溫度750 ℃,反應(yīng)物與Na2CO3配比1:1.5,得到V、W浸出率97.6%、93.6%。其中萃取劑為 P2O4，調(diào)節(jié)劑 TBP 和磺化煤油，V2O5的回收率和純度分別為72.47%、75.43%。Bi Yang等[8]采用Na2CO3-NaCl熔鹽焙燒浸出法提取鎢和釩，然后通過離子交換和NaOH洗脫工藝得到富集的鎢、釩溶液，再用銨鹽沉淀法分離鎢和釩。通過優(yōu)化實驗條件，鎢的浸出率95.5%，釩的浸出率94.9%。張琛等[9]在研究碳酸鈉焙燒-水浸法回收V和W時引入超聲波技術(shù)，結(jié)果表明,提高了V和W的浸出率,縮短了浸出時間，超聲浸出3 min，V的浸出率為76.92%，W的浸出率為69.87%。

1.3 廢石油催化劑提釩

據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，2020年國內(nèi)煉油一次加工能力超過9億噸，且每年曾增長趨勢。每噸原油煉制將產(chǎn)生0.354 kg廢催化劑[10]。美、日等國早已建立了專門回收公司回收廢石油催化劑中的釩[10]。陳興龍等[11]采用蘇打焙燒-水浸法處理廢石油催化劑，水解除鋁、加氯化銨沉釩和離子交換法富集鉬。在原料中Na2CO3/(V+Mo)的摩爾比為1.5,焙燒溫度800 ℃、時間1 h,用80 ℃水浸取1 h 條件下,釩和鉬的浸出率分別為97.4%和98.5%。釩的沉淀率98.6%,產(chǎn)品V2O5的純度98%。Tran Thanh Tuan等[12]在氧化劑H2O2存在下，采用合成的離子液體ALi-D2作為萃取劑回收純鉬和釩化合物，一段釩、鉬浸出率74.6%、89.6%，二段釩、鉬浸出率26.0%、66.9%。在最佳條件下，釩沉淀率94.2%，純度99.5%，鉬沉淀率99.4%，純度84.1%。該工藝可回收純釩鉬化合物，對環(huán)境污染小。

2 石煤提釩

石煤提釩工藝多種多樣，主要的提釩方法有鈣法焙燒法、空白焙燒法及濕法酸浸法。高峰等人以石煤為原料，采用復合添加劑，焙燒提取石煤中的釩，釩浸出率92.59%，焙燒過程無廢氣污染，清潔高效[13]。鐘楚彬[14]采用空白焙燒-復合堿循環(huán)浸出工藝提釩，當焙燒溫度850 ℃、焙燒時間3 h、16% NaOH和12%Na2CO3作為浸出劑、浸出溫度95 ℃時，釩浸出率可達84.28%。李青蕓[15]采用氧化焙燒-堿浸-離子交換樹脂從含釩粗料液中提取釩。吸附時間為7 h時，吸附率達93.3%。Huang Zulv等[16]基于中心復合設(shè)計(CCD)模型，研究用二氧化錳從低品位石煤氧化浸出中回收釩。在31%H2SO4和3%MnO2在90 ℃下浸出7.9 h，釩的浸出率為89.3%。Pengcheng Hu等[17]提出了一種用草酸浸出石煤中釩的新方法：12 mol/kg、浸出時間為6 h、浸出溫度為95 ℃、水礦比為1.5 L/kg的條件下，僅浸出鐵雜質(zhì)的3.4%，釩的回收率為71.5%。釩被浸出，但鐵雜質(zhì)保留在浸出渣中。Qihua Shi等[18]探索了D2EHPA和PC88A二元萃取體系，從硫酸浸出液中分離釩，萃取劑濃度為20%(v/v)時，體積比14:6(D2EHPA/PC88A)，最大協(xié)同效率為1.52。Hong Liu等[19]以石蠟為膜穩(wěn)定劑、D2EHPA為流動載體、span80為表面活性劑、H2SO4為汽提液的乳狀液膜法提取石煤浸出液中釩的工藝。Yingbo Dong[20]利用新型膠狀芽孢桿菌(BM)從低品位石煤中提取釩的工藝，經(jīng)過20天的BM-5070生物浸出，V浸出率比原菌高5.5個百分點，研究結(jié)果對石煤中釩的綠色回收具有重要意義。

3 冶煉礦渣提釩

釩鈦磁鐵礦、釩鉛鋅礦、綠硫釩礦等礦在冶煉過程中產(chǎn)生大量的含釩礦渣，其是提取釩的寶貴資源之一。提取工藝基本是焙燒-浸提-分離-成品。比較成熟的焙燒工藝有鈉化焙燒、鈣化焙燒、無鹽焙燒等，也有采用熔融釩渣直接氧化生成水溶性釩酸鈉[21]的工藝。針對不同的礦渣提取工藝也不盡相同。

3.1 釩鈦磁鐵礦渣或者冶煉廢水提釩

釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐冶煉成含釩鐵水,再經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉氧化得到的轉(zhuǎn)爐釩渣是濕法冶金提釩的主要原料，常采用鈉化焙燒-浸出工藝提釩，因該工藝消耗大量能源、添加劑,產(chǎn)生HC1、C12等有毒有害氣體，逐步出現(xiàn)鈣化焙燒、復鹽焙燒以及氧化焙燒等工藝。張國權(quán)采用直接加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣的技術(shù)提釩，在酸浸體系液固比為8:1 L/kg、反應(yīng)90 min、浸出溫度為150 ℃、初始酸濃度高于250 g/L時,釩的浸出率可達98%以上[22]。Zishuai Liu等[23]采用萃取-沉淀法回收釩鈦磁鐵礦提釩過程中產(chǎn)生的高錳含釩廢水中的釩，釩的回收率為98.15%，得到了純度為98.60%的產(chǎn)品。

3.2 釩鉛礦渣或廢水提釩

釩鉛礦渣提釩的傳統(tǒng)方法是用硫酸浸出。在強酸(pH<1)條件下，有大量雜質(zhì)元素進入溶液，后續(xù)除雜困難；流程長，酸耗高，對設(shè)備要求也高；僅回收金屬釩，礦石綜合利用率較低[24-25]。堿性還原熔煉法是一種綠色冶金工藝，相對火法冶金很低的溫度熔煉多金屬礦石或二次資源，產(chǎn)出的液態(tài)金屬聚集于熔鹽下面[26-27]，該方法金屬直收率高、節(jié)能、環(huán)保。李建兵采用堿性還原熔煉-熱水浸出工藝從釩鉛渣中提取釩，在1200 ℃下加適量碳酸鈉熔煉60 min，再用80 ℃熱水浸出60 min，液固比3:1，釩浸出率83.24%[28]。

3.3 礦渣提釩新技術(shù)

XIANG Jun-yi[29]對釩渣采用CaO/MgO復合焙燒，最佳MgO/(CaO+MgO)摩爾比為0.5:1時，釩的浸出率最高可達94%。A. Seron等[30]將釩廢渣在空氣/氯氣氛中在900 ℃下對爐渣/碳混合物進行熱處理，選擇性氯化和蒸發(fā)釩氯化物，收集冷凝，釩回收率可達95%以上。Guangchao Du等[31]在流化床反應(yīng)器中用氯和氮混合氣體對預氧化釩渣進行碳氯化提釩，氯壓分數(shù)[P(Cl2)/P(Cl2+N2)]=0.5，氯化原料中石油焦質(zhì)量分數(shù)RC=10%的條件下，650 ℃氯化120 min，可提取87.47%的釩和18.79%的鐵。Guo Yun，Li Hong Yi等[32]采用微乳液萃取法分離水介質(zhì)中的釩和磷，使釩從傳統(tǒng)的VS-HPC鈣化焙燒和酸浸工藝得到的浸出液中得到回收，釩的提取率可達99.9%，V2O5的純度高達99.7%。Weijun Huang[33]利用超重力從釩渣系統(tǒng)中分離釩,研究了FeO-SiO2-V2O3-TiO2體系中釩尖晶石相的結(jié)晶分離行為。

4 結(jié) 語

(1)目前報道的提釩新工藝很多，但大多屬于實驗室研究階段，工業(yè)生產(chǎn)中主要還是焙燒、浸提、分離(制取V2O5)工藝居多，難免會產(chǎn)生大量的溶劑和廢氣污染。

(2)未來提釩新工藝將向降低二次污染、降低回收成本、提高回收率、綠色環(huán)保發(fā)展，如超聲波技術(shù)、微生物浸提技術(shù)、超重力技術(shù)、微乳液萃取分離技術(shù)、采用空氣/氯氣氛分離技術(shù)等，這些技術(shù)的應(yīng)用必將促進釩資源綠色環(huán)保循環(huán)利用，但應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)還需要進一步的探索。